Атомно-абсорбційний, емісійний, люмінесцентний аналіз. люмінесцентний аналіз. ЛЕКЦІЯ 16 доц. Л.В. Вронська

ПЛАН  Полуменевий емісійний аналіз: теоретичні основи, принципова схема, якісний і кількісний аналіз; застосування.  Атомно-абсорбційна спектроскопія: теоретичні основи, принципова схема, якісний і кількісний аналіз; застосування.  Люмінесцентний метод аналізу: теоретичні основи, принципова схема, якісний і кількісний аналіз; застосування.  Нефелометричний і турбідиметричний методи: суть та застосування.

Полуменевий емісійний аналіз базується на вимірюванні випромінювання збудженими у полум’ї атомами металів. Me  = Me + h Me  = Me + h  Цей аналіз є частиною емісійного спектрального аналізу, в якому в якості джерела збудження використовується полум’я різних типів.

Схема процесів у полум’ї Розчин солі  аерозоль рідина- газ  аерозоль тверде тіло-газ  пари солі  дисоціація солі  Me

Характеристика деяких типів полум’я  Світильний газ – повітря 1700 – 1840  С  Пропан – повітря 1925  С  Ацетилен – повітря 2125 – 2397  С  Водень – повітря 2000 – 2045  С  Світильний газ – кисень 2370  С  Ацетилен – кисень 3100 – 3137  С  Диціан – кисень 4380  С

Схема перетворень за участю атомів металів у полум’ї

Інтенсивність випромінювання спектральної лінії прямо пропорційна числу введених в полум’я атомів (або концентрації солі металу в розчині) при постійних умовах збудження І С

Причини порушення лінійності:  в’язкість і поверхневий натяг розчину  самопоглинання  іонізація  утворення в полум'ї мало- дисоційованих, нелетких сполук

Основні вузли приладів для полуменевого емісійного аналізу:  система подавання газу і повітря (компресор)  полум’я  світлофільтр чи монохроматизатор  система фотоелементів та підсилювачів Прилади:  полуменеві фотометри  полуменеві спектрофотометри

Полуменевий фотометр

Методика аналізу  підготовка зразка до аналізу (розчинення)  введення розчину зразка у полум’я  виділення аналітичної спектральної лінії атомів досліджуваного елемента  вимірювання інтенсивності спектральної лінії  розрахунок концентрації досліджуваного елемента (речовини) в пробі

Кількісний полуменевий емісійний аналіз  базується на вимірюванні залежності інтенсивності випромінювання від концентрації іонів металу в розчині

Прийоми кількісного аналізу:  Метод градуювального графіка  Метод добавок

 Метод порівняння (інколи метод обмежуючих розчинів)  або у варіанті обмежуючих розчинів:

Переваги полуменевого емісійного аналізу  Висока чутливість полуменевої фотометрії: для Натрію – мкг/мл, для Калію та інших лужних металів – 0.01 мкг/мл, для інших металів 0.1 мкг/мл  Висока точність ( похибка методу – 1-3 % )  Висока відтворюваність  Можливість визначення великого числа металів

Атомно-абсорбційна спектроскопія  Метод атомно-абсорбційного аналізу базується на поглинанні вільними атомами металів резонансного випромінювання при пропусканні променя світла через шар атомної пари I I 0 I I C x

Схема процесів у полум'ї при атомно- абсорбційному визначенні  поглинання резонансного випромінювання вільними атомами металу Me + h = Me  - частота, що визначається умовою частот Бора: - частота, що визначається умовою частот Бора:

Основні вузли приладів для атомно- абсорбційного аналізу: Розпилювач для подачі розчину у полум’я

Основні вузли приладів для атомно- абсорбційного аналізу: Система підведення газів (ацетилен, кисень, створення вакууму для втягування розчину у полум’я)

Основні вузли приладів для атомно- абсорбційного аналізу: Пальник – джерело атомізації

Основні вузли приладів для атомно- абсорбційного аналізу: Лампа з порожнистим катодом – світла (джерело збудження) в атомно-абсорбційній спектроскопії

Основні вузли приладів для атомно- абсорбційного аналізу: Карусель-штатив з лампами з порожнистим катодом

Основні вузли приладів для атомно- абсорбційного аналізу: Монохроматичне світло випромінюється лампою і потрапляє в пару атомізованого металу (у полум’ї)

Основні вузли приладів для атомно- абсорбційного аналізу: Світло поглинається парою атомів і вже з нижчою інтенсивністю потрапляє на фотоелемент

Основні вузли приладів для атомно- абсорбційного аналізу: термічний атомізатор полуменевий атомізатор

Основні вузли приладів для атомно- абсорбційного аналізу:  джерело монохроматичного світла (лампа з порожнистим катодом); Me + Ar + (e - )  Me   Me + h резон.

Основні вузли приладів для атомно- абсорбційного аналізу:  джерело атомізації (графітові електротермічні атомізатори або полум’я);  монохроматизатор;  приймач світла (фотопомножувач).

Кількісний аналіз в атомній абсорбції закон Бугера-Ламберта-Бера:  зменшення інтенсивності резонансного випромінювання в умовах атомно- абсорбційної спектроскопії пропорційне числу атомів у парі атомів (концентрації іонів металу в розчині)

Причини нелінійності оптичної густини полум’я і концентрації іонів металу у розчині  фізичні: - нестабільність роботи різних вузлів приладу - немонохроматичність ліній випромінювання - іонізація атомів металу  хімічні: - аніонний ефект - катіонний ефект

Прийоми кількісного аналізу в атомно- абсорбційному аналізі:  Метод градуювального графіка  Метод добавок

Переваги атомно-абсорбційного аналізу:  Дуже висока селективність  Широкий спектр визначуваних іонів (близько 70)  Низька межа виявлення (10 -5 – % ) і визначення  Висока відтворюваність (похибка  5% до 10 %)

Недоліки ААА у порівнянні з полуменевим емісійним аналізом:  Нижча чутливість  Складність апаратурного оформлення  Наявність неселективного поглинання (зумовлене розсіюванням світла та молекулярною абсорбцією) Врахування неселективного поглинання:  автоматичне  застосування поляризованого світла

Люмінесцентний метод аналізу  Люмінесценцією називають надлишок над температурним випромінюванням тіла в тому випадку, якщо це надлишкове випромінювання володіє кінцевою тривалістю приблизно від с і більше.

Види люмінесценції за природою енергії збудження:  фотолюмінесценція або флуоресценція  катодолюмінесценція  хемілюмінесценція  рентгенолюмінесценція  термолюмінесценція  триболюмінесценція

Види люмінесценції за наявністю післясвічення  флюоресценція;  фосфоресценція. В розробку теорії люмінесценції великий внесок вніс вчений С.У. Вавілов. В розробку теорії люмінесценції великий внесок вніс вчений С.У. Вавілов.  Всі люмінесціюючі речовини – люмінофори: -неорганічні люмінофори – люмінофори -органічні – органолюмінофори.

Схема виникнення люмінесценції

Закон Стокса – Ломеля: спектр випромінювання і його максимум завжди зсунуті в сторону більших довжин хвиль порівняно зі спектром поглинання і його максимумом.

 Правило дзеркальної симетрії: спектри поглинання і флюоресценції, побудовані в шкалі частот, приблизно симетричні відносно прямої, яка проходить через точку їх перетину.  Відстань між максимумами спектру поглинання і максимумом спектру люмінесценції називають стоксовим зміщенням.  Люмінесціюючі речовини характеризуються величиною стоксового зміщення: чим більше його значення, тим більш надійно визначають речовини люмінесцентним методом.

Принципова схема вимірювання флуоресценції

Принципова схема флуоресцентного спектрометра

Флуоресцентні методи аналізу поділяють на:  прямі ( безпосередньо вимірюють )  непрямі ( флуоресценція є індикатором та вказує на закінчення процесу визначення речовин, особливо широкого застосування набули при кислотно-основному титруванні – акридин, люмінол, саліцилова кислота, антранілова кислота).

Кількісний аналіз у флуориметрії  Методи прямого флуоресцентного аналізу базуються на законі С.І. Вавілова: Ф= К  С  Закон справджується в області малих концентрацій 10 –7 – 10 –4 моль /дм 3

Прийоми кількісного аналізу  Метод градуювального графіка  Метод порівняння

Прийоми кількісного аналізу  Метод добавок

Застосування флуориметрії для визначення:  речовин з власною флуоресценцією (вітаміни D, P 1, В 1, В 2 );  речовин, що утворюють з різними регентами флуоресціюючі сполуки ( визначення Al 3+, за флуоресценцією його комплексу з алізарином або 8-оксихіноліном)

Застосування флуориметрії  речовин, які гасять люмінесценцію різних речовин (визначення Zn 2+ по гасінню флуоресценції родаміну(С)-тіоціанату, який зв’язується з Zn 2+ - іонами)  визначення “слідів” металів  визначення ароматичних органічних сполук  титриметричним методом в каламутних або темнозабарвлених розчинах Перевага методу - висока чутливість (~10 -5 %). Похибка прямого флуоресцентного визначення 5-7 %.

Нефелометричний метод аналізу  При проходженні світла через дисперсні системи спостерігається розсіювання або поглинання світла твердими частинками.  Інтенсивність світлового потоку, який розсіюється невеликими частинками зависі, описується рівнянням Релея:

 При постійних значеннях F, V, r,  можна записати:  Відношення інтенсивності розсіяного світла до інтенсивності падаючого світла пропорційне концентрації частинок зависі.

Принципові схеми вимірювань в турбідиметрії (а) та нефелометрії (b)

Кількісний нефелометричний аналіз  Метод градуювального графіка.  Метод порівняння:

Турбідиметричний метод аналізу  Зменшення інтенсивності світлового потоку внаслідок розсіювання і поглинання описується рівнянням:  За інших однакових умов отримуємо, що

Кількісний турбідиметричний аналіз  Метод градуювального графіка.  Приведені залежності справедливі тільки для дуже розбавлених розчинів суспензій (не більше 100 мг/дм 3 )

Застосування, переваги і недоліки Перевага: висока чутливість (порівняно з класичними якісними реакціями) Недоліки: невисока відтворюваність, достатньо висока похибка (більше 10 %).

Дякую за увагу!