كيمياء العناصر الانتقالية المحتوى: الفصل الأول: مفاهيم عامة للعناصر الانتقالية الفصل الثاني: تسمية متراكبات العناصر الانتقالية الفصل الثالث: الكيمياء التناسقية الفصل الرابع: نظريات الكيمياء التناسقية: (أ) نظرية رابطة التكافؤ (ب) نظرية المجال البلوري (ج) نظرية المدارات الجزيئية

تعريف العناصر الإنتقالية : الفصل الأول: مفاهيم عامة للعناصر الانتقالية تعريف العناصر الإنتقالية : هي العناصر التي تمتلك مدارات (d) أو (f) مملؤة جزيئاً بالإلكترونات ، في أي من حالات أكسدتها الشائعة. يعني ذلك معاملة فلزات العملة مثل النحاس والفضة والذهب. أي أن أيون النحاس الثنائي الموجب يحتوي ترتيب (3d9). أما أيون الفضة الأحادي الموجب يحتوي ترتيب إلكتروني (4d9). وكذلك أيون الذهب الثلاثي الموجب يحتوي ترتيب إلكتروني (5d8). لذا تعتبر هذه العناصر ونظراً لتشابه سلوكها الكيميائي وهي في حالات أكسدتها السابقة مع العناصر الانتقالية الأخرى. وحسب هذا التعريف يوجد لدينا عدد 56 عنصراً انتقاليا. تقسيم هذه العناصر إلى ثلاثة مجاميع رئيسية هي: (أ) مجموعة العناصر الانتقالية الأساسية ذات الكتلة (d).  (ب) عناصر اللانثانيدات وهي مجموعة العناصر الانتقالية ذات الكتلة (3f) [14 عنصر]. (ج) عناصر الأكتانيدات. مجموعة العناصر الانتقالية ذات الكتلة (4f) ، [14 عنصر].

الخواص العامة المشتركة للعناصر الإنتقالية: جميعها فلزات. جميعها صلبة وقوية ، وذات درجات إنصهار وغليان عالية جداً. كما أنها جيدة التوصيل للحرارة والكهرباء. تكون بعضها مع بعض أو مع العناصر الفلزية الأخرى السبائك (Alloys). معظم هذه العناصر ذات كهروموجبية كافية لتذوب في الأحماض المعدنية ، كذلك يكون عدد قليل منها خاملاً ، أي أن جهود القطبية تكون منخفضة بحيث لا تتأثر بالحوامض البسيطة. تظهر معظمها تكافؤات متغيرة ، على الأقل في إحدى حالات أكسدتها. وبسبب المدارات المملؤة جزئياً ، فإنها تكون بعض المركبات البارامغناطيسية.

مثال 1: السلسلة الأولى للعناصر الإنتقالية الأساسية: Zn Cu Ni Co Fe Mn Cr V Ti Sc زنك نحاس نيكل كوبلت حديد منجنيز كروم فانديوم تيتانيوم سكانديوم التركيب الإلكتروني للسكانديوم: 4s2 3d1 ، أما الزنك : 4s2 3d10 مثال 2: عناصر السلسلة الثانية – العنصر الأول (اليتربيوم Y) التركيب الإلكتروني لعنصر اليتربيوم (Y): 5s2 4d1 مثال 3: عناصر السلسلة الثالثة – العنصر الأول (اللانثانيوم La) التركيب الإلكتروني لعنصر اللانثانيوم (La): 6s2 5d1 مثال 4: أحد عناصر اللانثانيدات: ليوتيتيوم (Lu): 6s2 5d1 4f14

عناصر السلسلة الانتقالية الأولى س 1: ما هي العوامل التي تؤثر على الاستقرار النسبي لأيونات عناصر السلسلة الأولى الانتقالية؟ الإجابة: 1- جهود التأين للذرات الفلزية. 2-أنصاف الأقطار الأيونية للايونات الفلزية. 3- البنية الإلكترونية للأيونات الفلزية. 4- طبيعة الأيونات السالبة أو الليجاندات المشتركة بالنسبة لاستقطابها وقدرتها على منح الإلكترونات (p) أو اكتساب إلكترونات (d) . 5- الكيمياء الفراغية في حالة المتراكب أو الشبكة البلورية. 6- طبيعة المذيب أو أي وسط آخر للتفاعل.

س2: ما هي النقاط الهامة لتغيرات الاستقرار النسبي لأيونات عناصر السلسلة الأولى الانتقالية؟ الإجابة: 1- من التيتانيوم (Ti) إلى المنجنيز (Mn) تشتمل حالات التكافؤ الأعلى (التي توجد عادة في المركبات الأكسجينية والفلوريدات والكلوريدات) على إزاحة العدد الكلي من الإلكترونات s و p في الذرة ، وتتناقص إستقرار الحالة الأعلى للتكافؤ من (Ti4+) إلى (Mn7+). ويصعب الحصول على Ni و Co و Fe حالات الأكسدة الأعلى. 2- في الأيونات الأكسوجينية السالبة ذات حالات التكافؤ الرباعية إلى السباعية الموجبة ، تحاط الذرة الفلزية بذرات أكسجين بشكل رباعي السطوح (الهرمي المنتظم). 3- أكاسيد العنصر المعين تصبح أكثر حامضية مع زيادة حالة التأكسد : مثل أكسيد الحديد (Fe2O3) أكثر حامضية عن أكسيد الحديد (FeO). 4- تكون متراكبات حالات الأكسدة الثنائية والثلاثية الموجبة ، في المحاليل المائية أو في البلورات. ذات تناسق رباعي أو سداسي. 5- تكون حالات الأكسدة أقل من الحالة الثنائية الموجبة (باستثناء أيون التحاس الأحادي الموجب) في المتراكبات التي تحتوي على ليجاندات من نوع (حامض- ) أو في المركبات العضوية الفلزية.

س 3: ما هي حالات التأكسد لذرات عناصر السلسلة الأولي الانتقالية مع الشرح؟ الإجابة: 1- حالات الأكسدة المنخفضة الأحادية الموجبة (+I) وصفر: وهي الحالات التي تحتوي على ليجاندات من نوع (حامض- ) أو في المركبات العضوية الفلزية ، مثل رباعي كربونيل النيكل[Ni(CO)4]. 2- حالات الأكسدة الثنائية الموجبة (+II): تكون جميع العناصر من (Ti) إلى (Cu) متراكبات في حالة التكافؤ الثنائي الموجب مثل الأكاسيد والهاليدات التي تكون أيونية بطبيعتها باستثناء (Ti) تعطي جميع العناصر أيونات مائية ذات صيغة عامة [M(H2O)]2+. 3- حالات الأكسدة الثلاثية الموجبة (+III): عنصر السكانديوم (Sc) ذات التركيب الإلكتروني 4s2 3d1 حيث أن العنصر يفقد الإلكترونات الثلاث معاً وذلك لميله الشديد للحصول على مدار (d0) الفارغة التي تكون طاقتها منخفضة.

عنصر الحديد (Fe) ذات التركيب الإلكتروني 4s2 3d6 حيث أن العنصر يفقد الإلكترون الثالث وذلك لميله الشديد للحصول على مدار (d5) النصف ممتلئة التي تكون طاقتها منخفضة.   4- حالات الأكسدة الرباعية الموجبة (+IV): تعد أهم حالة بالنسبة للتيتانيوم (Ti) ، حيث لأن كيمياء هذا العنصر تعود إلى (TiO2) و (TiCl4) ومشتقاتها. وهي أيضاً حالة مهمة بالنسبة للفاناديوم الذي يكون أيون الفاناديل VO2+. أما بالنسبة للعناصر من (Cr) إلى (Ni) فتوجد هذه الحالة في الفلوريدات والأيونات السالبة التي تحتوي على فلور ، وأملاح الأيونات الاكسوجينية السالبة. 5- حالات الأكسدة الخامسة (+V) والسادسة (+VI) والسابعة (+VII) الموجبة: حيث تكون هذه الحالات مثل (Cr5+) ، (Cr6+) ، (Mn5+) ، (Mn6+) ، (Mn7+) ، (Fe5+). وهي توجد في مركبات الفلوريدات. وأيضا الأيونات الأكسوجينية السالبة مثل K+ MnO4- و K2++ Cr2O72-.

س 4: ما هي حالات التشابه والاختلاف لعناصر السلسلة الأولي للعناصر الانتقالية مع نظيرتها الثانية والثالثة؟ الإجابة: 1- الخواص الكيميائية: Zn Cu Ni Co Fe Mn Cr V Ti Sc السلسلة الأولي زنك نحاس نيكل كوبلت حديد منجنيز كروم فانديوم تيتانيوم سكانديوم Cd Ag Pd Rh Ru Tc Mo Nb Zr Y السلسلة الثانية كادميوم فضة بالديوم روديوم روثنيوم تكنسيوم مولبدنيوم نيوبيوم زركونيوم يتربيوم Hg Au Pt Ir Os Re W Ta Hf La السلسلة الثالثة زئبق ذهب بلاتين إريديوم أوزميوم رينيوم تنجستين تانتالم هافنيوم لانتثاليوم

(+III) (d7) (+II) (d7) (+II) (d5) (+III) (d3) (+IV) (d3) عناصر لها أرقام التأكسد الثنائية الموجبة (+II) والثلاثية الموجبة (+III) مثال مجموعة الـ (d7) و (d5) (+III) (d7) (+II) (d7) (+II) (d5) يكون العديد من المتراكبات. Co3+ يكون العديد من المتراكبات التي لها تركيب الشكل الهرمي المنتظم وثماني الأوجه المنتظم. Co2+ Mn2+ Rh3+ يكون عدد قليل من المتراكبات. Rh2+ Tc2+ Ir3+ غير معروف له متراكبات. Ir2+ Re2+ (+III) (d3) (+IV) (d3) يكون عدد هائل من متراكبات الأمين. Cr3+ حالة الأكسدة الرباعية مؤكسدة قوية ، أي متراكبات غير مستقرة. Cr4+ يعطي عدد قليل من متراكبات غير مستقرة. Mo3+ حالة الأكسدة مستقرة حيث يعطي كثير من المتراكبات المستقرة. Mo4+ W3+ W4+

2- الاختلافات بين عناصر السلسلتين الثانية والثالثة بالقياس إلى عناصر السلسلة الأولى ، حيث يمكن تلخيصها بالنقاط التالية: (أ) أنصاف الأقطار: بشكل عام في الجدول الدوري للعناصر ، يتناقص نصف القطر التساهمي للعناصر من اليسار إلى اليمين خلال الدورة في سلسلة العناصر الانتقالية حتى قرب النهاية فإن الحجم يزداد قليلاً. وعند الاتجاه من اليسار إلى اليمين فإن الشحنات الموجبة المضافة توضع في النواة وأيضاً تضاف مدارات إلكترونية إضافية. وتحجب المدارات الإلكترونية بصورة غير كاملة شحنة النواة. حجب إلكترونات d أقل كفاءة عن إلكترونات p والتي بالتالي أقل من إلكترونات s ولذا فان شحنة النواة تجذب الإلكترونات الخارجية أكثر ويحدث تقلص في الحجم. وعند الهبوط خلال مجموعة من عناصر d تظهر الزيادة المتوقعة في الحجم من Sc ← Y ← La ولكن توجد زيادة ضئيلة بين العنصر الثاني والثالث. وذلك بسبب بعد عنصر اللانثانيوم يوجد 14 عنصر تسمى اللانثانيدات حيث يعبأ الغلاف 4f حيث يوجد تناقص منتظم في اللانثانيدات الذي يطلق عليه الانكماش اللانثانيدي. وإن التناقص في الحجم من الانكماش اللانثانيدي يلغي بالضبط الزيادة العادية في الحجم عند الهبوط خلال المجموعة. وبذلك العنصر الثاني والثالث في المجموعة لهما نفس أنصاف الأقطار وبذلك فإن الفروق في الخواص بين العنصر الأول والثاني في مجموعة ما ستكون بالتالي أكبر من الفروق بين العنصر الثاني والثالث.

(ب) حالات الأكسدة: حالات الأكسدة العليا لعناصر السلسلتين الثانية والثالثة تكون أكثر استقرارا من العناصر الموجودة في السلسلة الأولى الانتقالية. يوجد تشابه كبير بين العنصرين (Mo) و (W) بمجموعة (d4). وأيضاً العنصرين (Tc) و (Rh) بمجموعة (d7) وحيث أن الأيونات الأكسوجينية السالبة في حالات التكافؤ العالية لا يمكن اختزالها بسهولة. في حين المركبات المشابهة لعناصر السلسلة الانتقالية الأولى (إن وجدت) عوامل مؤكسدة قوية. تكون العناصر الثقيلة مركبات عديدة مثل (WCl6) و (RuO4) و (PtF6) ، وليس لها مركبات مشابهة خلال العناصر الخفيفة. (ج) ترابط فلز- فلز: تكون عناصر السلسلتين الثانية والثالثة رابطة فلز-فلز أقوى من عناصر السلسلة الأولى. مثال M6X12n+ حيث M = W.

↑ ↑↓ ↑ ↑↓ مثلاً: 3- الخواص المغناطيسية: (أ) خاصية الدايا مغناطيسية: عندما تكون قيمة الحث المغناطيسي = 0 ، يستنتج من هذا إزدواج الإلكترونات في كل المدارات وخاصة المدار الخارجي للعناصر الإنتقالية (d). (ب) خاصية البارا مغناطيسية: عندما تكون قيمة الحث المغناطيسي ≥ 1 أي تساوي رقم صحيح 1 ، 2 ، 3 ، 4 ، 5. وعند قياس الحث المغناطيسي والحصول على قيم للعناصر أو الأيونات الانتقالية (d) يعني هذا ظهور خاصية البار مغناطيسية ويعني مقدار قيمة هذا الحث المغناطيسي بالوحدات الرقمية الصحيحة وجود عدد من الإلكترونات الغير مزدوجة. مثلاً: قيمة الحث المغناطيسي = 1 قيمة الحث المغناطيسي = 2 وهكذا ... (ج) في حين يعطي التفسير البسيط للخواص المغناطيسية لمركبات عناصر السلسلة الانتقالية الأولى ، عدد الإلكترونات غير المزدوجة (المفردة) والترتيب الإلكتروني لمدارات (d) ، تكون تفسير السلوك المغناطيسي لمركبات العناصر الثقيلة أكثر تعقيداً. ↑ ↑↓ ↑ ↑↓

(د) تعتبر من المميزات الهامة للعناصر الثقيلة إعطاءها مركبات ذات مغزل منخفض (low spin) أي في حالات الأكسدة التي تحتوي على عدد فردي من إلكترونات (d). يكون هناك في الغالب إلكترون واحد غير مزدوج. أما الأيونات التي تحتوي على عدد زوجي من الإلكترونات (d) ، فإنها تكون في الغالب ديا مغناطيسي. ويوجد سببان هامان لقابلية الازدواج المغزلي [↑↓]: الأول: كون مدارات 4d و 5d أكبر من مدارات 3d بحيث يعطي الإشغال الثنائي للمدارات تنافراً إلكترونياً أقل من حالة الإشغال الثنائي للمدارات 3d. الثاني: انفصال مدارات (5d) الذي ينتج عن ذرات الليجاند يكون أكبر من انقسام المدارات (4d) وفي كليهما يكون الانقسام أكبر من حالة مدارات (3d) ، لهذا تزدوج الإلكترونات في المدارات المنخفضة الطاقة. 4- الألوان : متراكبات العناصر الانتقالية عادة ما تكون مميزة بألوانها وعلى النقيض من مركبات عناصر المجموعات p و s والتي تكون في غالبيتها بيضاء. ويرتبط اللون بمقدرة الإلكترون على الانتقال من مستوى طاقة إلى مستوى آخر ويحصل على كمية الطاقة الصحيحة والملائمة لذلك من امتصاص ضوء ذا طول موجي مميز.