1. المحاضرة : الثانية

2. نظرية الربط التكافؤي Valence Bond Theory (V B T) :
ثانياً : مقدمة مبسطة لنظريتي المجال البلوري ونظرية رابطة التكافؤ:
هناك نظريات تفسر الروابط في متراكبات العناصر الانتقالية ومنها :
نظرية الربط التكافؤي Valence Bond Theory (V B T) :
سوف ندرس التهجين (Hybridization) :

3. 1- مدارات مهجنة من النوع (sp3) :
أ-الترابط في الميثان :
إذا حاولنا تطبيق طريقة رابطة التكافؤ السابقة على جزئيات تحتوي على ذرات كثيرة فسنصاب بخيبة كبيرة . في أغلب الأحيان ستكون زوايا الروابط المستنتجة من طريقة رابطة التكافؤ مختلفة عن الزوايا الملاحظة .

4. فمثلا الكربون له التوزيع الالكتروني (حالة الكمون = الخمول) هو :

5. وعليه نتوقع انه عندما أنه عندما يتفاعل مع الهيدروجين سيعطي جزئ (CH2) وان الزاوية ستكون (90º) غير أن جزئ (CH2) غير مستقر وأن أبسط مركب بين الكربون والهيدروجين هو الميثان (CH4)

6. وللحصول على هذه الصيغة الجزيئية وبطريقة رابطة التكافؤ فإننا نحتاج إلى مخطط مداري للكربون يحتوي على أربعة إلكترونات مفردة حتى يؤدي تداخل المدارات إلى تكوين أربع روابط (C - H)

7. على مثل هذا المخطط تخيل أن أحد الإليكترونات من مدار (2s) في الكربون امتص كمية من الطاقة وارتقى إلى مدار (2p) الفارغ .
التوزيع الاليكتروني الناتج هو الحالة المثارة :

8. التوزيع الاليكتروني في الحالة المثارة لذرة الكربون يقترح أن له ثلاث روابط (C - H) متعامدة تبادليا أما الرابطة الرابعة تكون في أي اتجاه . هذا التصور يتناقض مع القيم المقاساة عمليا فقد وجد عمليا أن زوايا (H - C - H) الأربعة تساوي (109 º.28\) .

9. وهذا يعني أنه حدث تهجين بين مدار (s) وثلاث مدارات من (p) مكونة أربع مدارات متطابقة والتي تتجه إلى زوايا هرم رباعي السطوح وطاقتها وسيطة بين طاقة المدار (s) والمدار (p).

10. وهذه العملية الرياضية التي تحل فيها المدارات المستنبطة محل المدارات الذرية البحتة تسمى التهجين والمدارات الناتجة تسمى المدارات الهجينة والشكل يصور عملية تهجين مدار (s) ومدارات (p) لتعطي مجموعة من أربعة مدارات مهجنة من النوع (sp3) لذرة الكربون

12. في عملية التهجين عدد المدارات الهجينة تساوي العد الكلي للمدارات الذرية المتحدة والرموز تشير إلى عدد ونوع المدارات المشتملة . كما توجد طريقة مفيدة لتمثيل عملية التهجين من النوع لمدارات مستوى التكافؤ لذرة الكربون هي :

13. والشكل يوضح المدارات المهجنة من النوع (sp3) وتكوين الروابط في الميثان .

14. ب-الترابط في الأمونيا والماء :
التهجين حول ذرة الأكسجين والنيتروجين في الماء والأمونيا هو أيضا من النوع (sp3) بمعنى أننا نتوقع أن تكون قيمة زاوية الرابطة (HOH) والزاوية في (HNH) هي (109.5) وهذه القيمة لا تختلف كثير عن القيم المقاسة عمليا وهي (104.5º) للماء و (107.0º) للأمونيا .

15. يمكننا شرح الترابط في الأمونيا بواسطة مخطط مدارات مستوى التكافؤ النتروجين الآتي

16. نلاحظ أحد المدارات المهجنة (sp3) يحتوي زوج الكتروني غير رابط والمدارات المهجنة الثلاثة الباقية والمحتوية على إليكترونات مفردة هي التي تشارك في تكوين الروابط وهذا يعني أن البنية ستكون عبارة عن هرم رباعي الأوجه كما في الشكل .

18. 2-مدارات مهجنة من النوع(sp2) : الترابط في البورون :
له أربع مدارات في مستوى التكافؤ غير أنه يمتلك ثلاثة إليكترونات فقط في مستوى التكافؤ . ولهذا فإن التهجين المناسب لمركبات البورون يشمل إتحاد مدار (s) ومدارين من (p) ليعطي ثلاث مدارات مهجنة من النوع (sp2) وبهذا يبقي مدار (p) واحد غير مهجن

19. ويظهر مخطط تهجين مدارات مستوى التكافؤ لذرة البورون كالآتي :

20. ويمكن تمثيل التهجين من النوع (sp2) لذرة البورون كالآتي:

21. يعطي التهجين من النوع (sp2) بنية ثلاثي المستوى بحيث تكن الزوايا بين الروابط (120º) كما هو الحال في (BF3) .

22. 3-التهجين من النوع (sp) : مدارات (sp) المهجنة :
البريليوم له أربعة مدارات في مستوى التكافؤ بينما يملك إليكترونين فقط ، ولهذا فإن التهجين الأمثل لمركبات البريليوم الغازية يشمل مدار (s) ومدار (p) ليعطي مدارين مهجنة من النوع (sp) ويبقى اثنان من مدارات (p) دون تهجين ويمكن تمثيل ذلك كما في الشكل :

24. التهجين من النوع يؤدي إلى بنية خطي بمعنى أن زاوية الرابطة تساوي (180º) كما هوالحال في (BeCl2) .

25. مدارات (d) المهجنة :
تستعمل مخططات التهجين التي تشمل مدارات (d) لشرح الترابط الذي يشمل عددا من الإليكترونات أكثر من (8) . ففي (PCl5) توجد خمسة روابط وهذا يعني وجود خمسة مدارات نصف معبأة على ذرة الفوسفور المركزية .

26. . يتم التهجين مدار من (s) وثلاثة مدارات من (p) وواحد من مدارات (d) لتعطي خمسة مدارات مهجنة من النوع (sp3d) . ومخطط مدارات مستوى التكافؤ لذرة الفوسفور في (PCl5) يظهر كالآتي :

27. التهجين من النوع (sp3d) له البنية ثنائي الهرم المثلثي أو الهرم المثلثي المزدوج كما في الصورة :

28. لشرح الترابط في (SF6) تحتاج لستة مدارات نصف معبأة على ذرة الكبريت حيث يتم التهجين بين مدار (s) وثلاث مدارات (p) اثنين من مدار (d) يعطي ستة مدارات مهجنة من النوع (sp3d2) ويظهر مخطط مدارات مستوى التكافؤ لذرة الكبريت في (SF6) كالآتي :

29. كما أن المدارات المهجنة الستة من النوع (sp3d2) لها البنية ثماني الأوجه كما في الشكل :

30. يبن هذا الجدول أنواع التهجين المختلفة في عناصر الفلزات الانتقالية والعدد التناسقي المقابل لهما ، والشكل الفراغي للمتراكبات :

31. نظرية الربط التكافؤي Valence Bond Theory (V B T) :
فسوف نقوم بتطبيق هذه النظرية على المركبات البسيطة مثل جزئ الماء وجزئ الأمونيا والميثان وغيرها ، ففي (CH4) مثلا تقوم ذرة الكربون بتكوين أربعة مدارات مهجنة من النوع (sp3) كما يلي :

32. الترتيب الإلكتروني للكربون :

33. تتحد الثلاث مدارات لتحت الغلاف (2p) مع المدار (2s) وتتهجن لتعطي أربعة مدارات متساوية في الطاقة ومتماثلة في الشكل الهندسي كل منها يسمى (sp3) تأخذ في الفراغ شكلا رباعيا هرميا ،.

34. كل مدار من هذه المدارات الجديدة يحتوي على إلكترون واحد يمكنه الإتحاد مع إلكترون من المدار (1s) كذرة الهيدروجين لتكوين رابطة تساهمية

35. هرم رباعي الأوجه

36. أي أن هذه النظرية تعتمد أساساً على تهجين المدارات الذرية للذرة أو الأيون المركزي لتطبيق هذه النظرية على متراكبات العناصر الانتقالية أفترض باولنج الفروض التالية :

37. -ذرة العنصر المركزي (العنصر الانتقالي أو أيونه عبارة عن حمض لويس﴾ : يمكنه تكوين مدارات مهجنة فارغة من الالكترونات تستقبل فيه أزواج الالكترونات من المجموعات التناسقية بمعنى آخر يمكن القول أنه ستتكون روابط (σ) بالتداخل الاوربيتالي بين المدرات الفارغة المهجنة للذرة المركزية وبين مدارات المجموعات التناسقية والمحتوية على زوج من الإليكترونات بذلك تتكون روابط تناسقية .

38. "أي أن عملية الارتباط تتم طبقا لمبدأ التهجين " وسبق دراسة التهجين (Hybridization) ، وأن الرابطة بين الذرة المركزية والمرتبط هو رباط تساهمي بنسبة (100 %) .

39. 2-الذرة المعطية أو المجموعة المعطية عبارة عن قاعد لويس : يجب أن تحتوي ذرة يوجد فيها على الأقل زوج من الإلكترونات .

40. 3-بالإضافة إلى تكوين روابط (σ) هناك إمكانية لتكوين روابط (π) على أن تتوفر مدارات ذرية تحتوي على الإلكترونات منفردة في الذرة المركزية تتداخل مع المدارات الخالية للذرة المعطية .

41. 4-هذه المدارات المهجنة يكون عددها مساويا للعدد التناسقي للذرة المركزية في هذه المتراكب.
ولتطبيق هذه النظرية على المتراكبات سنمثل المدارات الموجودة على الفلز بمربعات لعرض توزيع الإلكترونات الموجودة في الذرة أو الأيون المركزي والإلكترونات الآتي من المجموعات التناسقية :

42. # في حالة المتراكب [Be(H2O)4]2+

43. أو يتم وضع المدارات المهجنة والتي ستستقبل الاليكترونات في مستطيل
التهجين (sp3) والشكل الفراغي هو الهرم الرباعي ومن الناحية المغناطيسية هو دايامغناطيسي لعدم وجود اليكترونات منفردة .

44. HgCl2 BCl3 3-[Fe(CN)6] 2-[NiCl2] d2sp2(d4s) مثال الشكل الفراغي
يبين هذا الجدول أنواع التهجين المختلفة في عناصر الفلزات الانتقالية والعدد التناسقي المقابل لهما ، كذلك الشكل الفراغي المتكون للمتراكبات :
مثال
الشكل الفراغي
عدد التناسق
التهجين
HgCl2
خطي 2 sp
BCl3
ثلاثي المستوى 3
sp2
2-[NiCl2]
رباعي الأوجه 4
sp3
2-[Ni(CN)2]
رباعي المستوى
d sp2
Fe(CO)5] ]
ثنائي الهرم الثلاثي 5
d sp3 (d3sp3)
V(acac)5]3- ]
الهرم الرباعي
d2sp2(d4s)
3-[Fe(CN)6]
ثماني الأوجه 6
d2sp3(sp3d2)

45. والآن نتابع النظرية على بعض المتراكبات الأخرى :
مثال (1) :
[Cr(CO)6] سداسي كربونيل الكروم
التهجين (d2sp3) والشكل الفراغي هو ثماني الأوجه المركب دايا مغناطيسي

46. مثال (2) : [Fe(CO)5] خماسي الكربونيل للحديد
استقبلت ذرة الحديد عشر إليكترونات آتية من خمس مجموعات كربونيل (CO) نوع التهجين (dsp3) شكل الجزئ ثنائي الهرم المثلثي والمركب دايا مغناطيسي .

47. مثال (3) : [Ni(CN)4]2+ رباعي سيانو النيكل (π)
التهجين (dsp2) والشكل الفراغي رباعي مستوى والمركب دايامغناطيسي .

48. مثال (4) :
[PtCl4]2-
التهجين (dsp2) والشكل الفراغي رباعي مستوى و المركب دايا مغناطيسي

49. مثال (5) :
[Ti(H2O)6]3+
التهجين (d2sp3) والشكل الفراغي ثماني الأوجه والمركب بارا مغناطيسي حيث قيمة (M.1.7 β ≈ µ) بوهر ماجنتون لوجود إليكترون واحد منفرد .

50. مثال (6) :
[NiCl4]2-
بالتهجين (sp3) والشكل الفراغي هرم رباعي الأوجه والمركب بارا مغناطيسي حيث قيمة (M.2.8 β ≈ µ) بوهر ماجنتون لوجود إليكترونين منفردين نلاحظ أن في متراكب [Ni(CN)4]2+ قد ازدوجت الإليكترونات الثمانية لأيون (Ni2+)

51. مثال (7) : [Fe(CN)6]2+ ، [Fe(H2O)6]2+
مثال (7) :
[Fe(CN)6] ، [Fe(H2O)6]2+
إذا علمت أن ستة مجموعات من السيانيد تتحد مع أيون الحديد (π) لتعطي متراكب دايا مغناطيسي وأن ستة مجموعات من الماء تتناسق مع نفس الأيون لتعطي متراكب بارامغناطيسي فسري ذلك على ضوء نظرية الربط التكافؤي .

52. أيون السيانيد من الأيونات ذات القوة التناسقية الكبيرة ولذلك فإن التهجين في هذا المتراكب سيكون (d2sp3) وكذلك ستزدوج الستة اليكترونات كما يلي :
يصبح المتراكب دايامغناطيسي لازدواج جميع الاليكترونات

53. سيكون المتراكب بارامغناطيسي لوجود أربعة الكترونات منفرده .
أما في حالة متراكب (Fe2+) مع الماء فإن التهجين (d2 sp3) أي ستستخدم مدارات تحت الغلاف (4d) في التهجين .
سيكون المتراكب بارامغناطيسي لوجود أربعة الكترونات منفرده .
الشكل الفراغي في كلا من المتراكبين هو ثماني الأوجه .

54. تمرينات : حاولي تطبيق النظرية على المتراكبات التالية
[Pt(Cl)4] ، [Cu(Cl)4]2-
[Co(NH3)6] ، [Ni(Co)4]
[Fe(CN)6] ، [Co(en)2Cl]+
[Fe(H2O)6] ، [Ni(Cl)4]-

55. تعطينا هذه النظرية في بعض الحالات تفسيرا جيدا لزيادة استقرار حالة تأكسد معينة لأيون فلزي عندما يكون في حالة متراكب ، فمثلا أملاح الكوبلت (III) البسيطة غير مستقرة نظرا لكونها عوامل مؤكسدة قوية بينما تعتبر معقدات الكوبلت (III) ذات استقرار ملحوظ وعلى العكس نجد أن أملاح الكوبلت (π) البسيطة مستقرة جدا بينما معقداتها تتأكسد بسهولة إلى الكوبلت (III) ويمكن تفسير ذلك عند تطبيق النظرية على متراكب (Co2+) مع الأمونيا :

56. [Co(CN)6]4- -e [Co(CN)6]3-
الأيون ذات صفة بارامغناطيسية لوجود إليكترون منفرد الشكل ثماني الأوجه نلاحظ في هذا الترتيب انتقال الإليكترون من تحت الغلاف (3d) إلى (5s) ذي الطاقة العالية وهذا يعني سهولة انتزاع هذا الإليكترون من المعقد وبالتالي أكسدة المتراكب من (Co2+) إلى (Co3+) وخصوصا في حالة المجموعات التناسقية القوية (CN) .
[Co(CN)6] e [Co(CN)6]3-

57. على الرغم من أن نظرية الربط التكافؤي ما زال يعمل بها في الكيمياء العضوية وإلى حد ما في كيمياء المجموعات الأساسية في الجدول الدوري إلا أنها لم تستطع تفسير كثير من خواص المتراكبات ويمكننا أن نلخص عيوب هذه النظري في النقاط الآتية :

58. عيوب نظرية الربط التكافؤي :
1 -افترضت النظرية أن المدارات التي تحت الغلاف (3d) كلها لها نفس الطاقة في المتراكبات وهذا غير صحيح .
2 -استخدمت النظرية المدارات (3d) ، (4d) في تكوين الروابط على الرغم من الاختلاف الكبير في طاقتهما .
3-لم تعطي تفسيرا للطيف الإليكتروني للمتركبات "الخواص الطيفية

59. 4-لم تعطي تفسيرا واضحا ووافيا للقياسات المغناطيسية .
5-افتقرت النظرية لوسيلة ظاهرة وصريحة للتبؤ بشكل المتراكب رباعي التناسق (هل هو هرم رباعي الأوجه ومربع مستوي) "ولماذا يحدث ازدواج أو لا يحدث ازدواج في المدار (d)" ولنأخذ المثال التالي للتوضيح :

60. أيون النحاس (π) يكون مع الأمونيا متراكب له عدد تناسقي أربعة وعلى هذا الأساس يمكننا تطبيق النظرية كما يلي :

61. توقعت النظرية الشكل الفراغي هرم رباعي الأوجه (sp3) نظرا لامتلاء تخت الغلاف (d) بالإليكترونات (d9) ، ولكن أثبتت أشعة إكس أن هذا المتراكب يشكل رباعي مستوي مما يحتم أن يكون له التهجين من النوع (dsp2) وحلا لهذه المشكلة أقترح باولنج الترتيب الإليكتروني التالي

62. حيث ينتقل الإليكترون التاسع من المدار (3d) إلى المدار (4p) مما يجعل من السهولة إزالة هذا الإليكترون نظرا لوجوده في مدار ذي طاقة عالية . أي نتوقع انه يتم أكسدة متراكبات النحاس من (π) إلى النحاس (III) –كما ذكرنا في حالة الكوبلت لكن متراكبات النحاس (π) مستقرة وثابتة كما أن معقدات النحاس (III) تعتبر عوامل مؤكسدة قوية .

63. 6-فشلت النظرية في توضيح السبب في عدم تكوين شكل ثماني السطوح منتظم في حالة متراكبات النحاس (π) .
7-لم تعالج النظرية الحالة المثارة للمركبات ، وهى من أهم الظواهر التي تستحق المعالجة في مركبات العناصر الانتقالية كل ذلك جعل من الضروري البحث عن نظريات أخرى تستطيع تفسير ذلك .