انجماد و ذوب پدیده هایی هستند که یک دگرگونی بین یک حالت کریستالی (معمولا) و غیر کریستالی هستند. این دگرگونی وکنترل آن نقش اساسی در بسیاری از تکنولوژی های گذشته و امروزین دارد مثل : ریخته گری، رشد تک بلور ها و مواد آمورف

اگر یک مایع زیر دمای ذوب خود سرد شود نیروی محرکه برای انجماد وجود دارد و این نیروی محرکه برابر است با GL-Gs و طبیعات انتظار داردیم که انجماد به صورت خودبخودی شروع شود اما همواره در عمل درنقطه انجماد عملیات انجماد صورت نمیگیرد که و حتی گاهی ممکن است یک مایع در دمای زیر نطقه انجماد خود نگه داشته شوند

به عنوان مثال نیکل می تواند به اندازه 250 K زیر دمای ذوب خود سرد شود و هنوز به حالت مایع باقی بماند به این پدیده فوق تبرید undercooling گفته می شود Undercool=supercool علت این پدیده این است که دگرگونی با ایجاد ذرات بسیار کوچک از جامد که جوانه nuclei نامیده می شوند شروع می شوند

در عمل فوق تبریدهایی به اندازه 250K مشاهده نمی شود زیرا در عمل دیواره های قالب و ذرات ناخالصی باعث تسهیل جوانه زنی می شود و فوق تبرید را در حد 1K است

این پدیده جوانه زنی ناهمگن (heterogeneous nucleation) نامیده می شود. مقادیر بالای فوق تبرید هنگامی مشاهده می شود که که هیچ گونه مکان جوانه زنی ناهمگن وجود نداشته باشد مانند تقسیم مایع به ذرات بسیار کوچک بدون ناخالصی

حجمی از یک مایع در دمایی به اندازه زیر دمای Tm را در نظر بگیرید حجمی از یک مایع در دمایی به اندازه زیر دمای Tm را در نظر بگیرید. اگر مقداری از مایع به یک جامد کوچک تبدیل شود انرژی سیستم از G1 به G2 تغییر می کند و

در واقع تبدیل مایع به جامد باعث کاهش انرژی سیستم می شود (چرا؟) اما همزمان به علت ایجاد فصل مشترک باعث افزایش انرژی سیستم می شود. در اینصورت اگر فرض کنیم انرژی فصل مشترک جامد –مایع همگن باشد ذره جامد برای کاهش انرژی سیستم شکل کروی به خود می گیرد و

تغییرات انرژی کل سیستم با اندازه r در شکل 4-2 ارائه شده است از آنجایی که میزان انرژی سطحی با r2 تغییر می کند و تغییرات انرژی آزاد حجمی با r3 تغییر میکند در مقادیر کم r ایجاد جوانه منجر به افزایش انرژی آزاد کل سیستم می شود و بنابراین این جوانه ها پایدار نبوده و اصطلاحا embroy نامیده می شوند. اما جوانه ها با بزرگتر از حد بحرانی باعث کاهش انرژی آزاد کل سیستم می شود و پایدار بوده و اصطلاحا Nuclei نامیده می شود. شعاع بحرانی با نشان داده می شود و critical radius نامیده می شود

به عبارت دیگر اگر باشد انرژی سیستم با حل شدن و از بین رفتن ذره جامد کاهش می یابد این جوانه های ناپایدار cluster یا embtoy نامیده می شوند

اگر باشد رشد ذره ایجاد شده باعث کاهش انرژی سیستم می شود و ذره جامد هسته یا nuclei نامیده می شود . در حالت بحرانی اگر باشد انگاه dG=0 است شعاع هسته بحرانی است و هسته در حالت تعادل ناپایدار با محیط اطراف خود است

با مشتق گیری از معادله 4.4

معادله 4-5 می تواند با سافاده از اثر Gibbs-Thomson به دست اید. با توجه به معادله یک جامد کروی با شعاع r دارای انرژی آزادی بیشتر از جامد بالک به اندازه به ازاء واحد حجم می باشد بنابراین

اگر در مقیاس اتمی به ساختار مایع و جامد بررسی شود مشاهده می شود که اتم های مایع ساختاری نامنظم دارند و حجمی در حدود 2-4% بیش ا ز جامد دارند وبنابراین اتم های مایع آزادی حرکتی بیشتری دارند ودر یک بازه زمانی قابل توجه می توان گفت دارای ساختار بی نظمی هستند. اما اگر یک تصویر لحظه ای از مایع برداشته شود چندین cluster با ساختاری شبیه آرایش جامد در مایع مشاهده می شوند. به صورت متوسط تعداد این خوشه ها با شعاع r(که با شکل کروی فرض شده اند) برابر است با

n0 is the total number of atoms in the system ΔGr is the excess free energy associated with the cluster

رابطه ارائه شده برای مایع در دمای بلاتر از نقطه ذوب برای تمام مقادیر r برقرار است اما اگر دما زیر نقطه ذوب باشد این رابطه برای کلاسترهایی با برقرار است زیرا در غیر اینصورت کلاسترهای که اندازه ای بیش از اندازه بحرانی دارند هسته پایدار هستند و دیگر قسمتی از مایع نبوده و جامد پایدار هستند. چون nr به صورت نمایی با افزایش r زیاد می شود احتمال پیدار کردن یک کلاستر با اندازه خاص به شدت با افزایش اندازه کلاستر کاهش می یابد.

برای مثال در 1 mm3 از مس مایع در نزدیکی نقطه ذوب دارای 1020 است و به صورت متوسط بنابراین هر چند کلاسترهای کوچک را به سختی می توان کروی فرض کرد و در این مقادیر کوچک اندازه انرژی سطحی به اندازه وابسته است اما این مثال نشان می دهد که دانسیته کلاسترها به اندازه آنها وابستگی دارد به علاوه می توان نشان داد که یک ماکزیمم اندازه کلاستر در سیستم وجود دارد که با افزایش فوق تبرید افزایش می یابد.

این محاسبات در دماهای دیگری غیر از نقطه ذوب هم قابل انجام است. در دمای زیر Tm سهم در انرژی کل آزاد سیستم افزایش می یابد (چرا؟) زیرا جامد به تدریج پایدار تر شده و باعث می شود ماکزیمم اندازه کلاستر افزایش یابد. البته وجود کلاسترهایی با اندازه بیش از rmax در سیستم های بزرگ وجود دارد اما احتمال پیدار کردن کلاسترهایی با اندازه بیش از rmax بسیار کم است.

شعاع بحرانی کلاستر در شکل 4-5 نشان داده شده است شعاع بحرانی کلاستر در شکل 4-5 نشان داده شده است. همان طور که مشاهده می شود در مقادیر کم فوق تبرید r* به قدری بزرگ است که احتمال پیدار کردن هسته پایدار وجود ندارد. با افزایش فوق تبرید مقدار r* و کاهش می یابد و برای مقادیر فوق تبرید یا بیشتر احتمال اینکه کلاستر پایدار شود و به ذره جامد پایدار تبدیل شود افزایش می یابد.

اگر از دیدگاه انرژی این موضوع بررسی شود: می توان گفت ایجاد هسته بحرانی یک عملیات دما فعال است و کلاسترهای جامد مانند باید از مانع انرژی به اندازه عبور کنند تا به یک هسته پایدار تبدیل شوند. از انجایی که احتمال این پدیده متناسب با است بنابراین جوانه زنی هنگامی ممکن است که مقدار کمتر از یک مقدار بحرانی باشد و می توان نشان داد که این مقدار در حدود 78 kT است

C0 atoms per unit volume

F0 تابع پیچیده ای است و به فرکانس ارتعاش اتم ها، انرژی فعال سازی برای نفوذ اتم در مایع و مساحت رویه هسته وابسته است. بررسی دقیق این پارامتر چندان مهم نیست و در این سطح مقدار آن در حدود 1011 است

در عمل جوانه زنی همگن به ندرت مشاهده می شود و اغلب دیواره قالب، شکافهای موجود در دیواره قالب یا ذرات ناخالصی عملیات جوانه زنی را تسهیل نموده و جوانه زنی در فوق تبریدهای بسیار کمتر نیز مشاهده می شوند

اندازه شعاع بحرانی در اثر حضور عوامل جوانه زنی ناهمگن تغییر نمی کند و تنها به میزان فوق تبرید وابسته است

در اینحالت

سرعت جوانه زنی انجماد ناهمگن به صورت حجمی برابر است با

تا اینجا بحث فرض شد که دیواره قالب صاف است اما در عمل میکروترک ها یا حفره های موجود در دیواره قالب هم می توانند مکانهای مناسبی برای جوانه زنی باشند و می توان معادلات مشابهی برای جوانه زنی در چنین مکانهایی نوشت برای هر دو نوع جوانه زنی که تا حالا بحث شد می توان نوشت که :

این معادله و معادله 4-7 به صورت کلی برای هر هندسه جوانه زنی درست است بنابراین اگر جوانه زنی در انتهای یک ترک صورت گیرد حجم بحرانی (حتی اگر زاویه ترکنندگی بسیار بزرگ باشد) بسیار کوچک خواهد بود در هر صورت باید توجه داشت که برای جوانه زنی در انتهای ترک باید گشودگی ترک به اندازه ای باشد که اجازه دهد جامد رشد کرده و به اندازه بیش از اندازه بحرانی برسد در غیر اینصورت ......

در عمل جوانه زنی با اضافه کردن ناخالصی هایی که جوانه زا inoculant نامیده می شود در درون مایع افزایش می یابد که باعث ریز شدن دانه و بهبود خواص مکانیکی می شود

با توجه به بحث قبل موثر بودن یک عامل در تسهیل جوانه زنی به زاویه ترکنندگی بستگی دارد و مقادیر کم زاویه ترکنندگی برای تسهیل جوانه زنی مناسب است در مورد اثر عوامل مختلف بحث کنید؟ مانند انرژی سطحی، زبری سطح و....

در عمل دو نوع فصل مشترک جامد /مایع وجود دارد و در عمل دو نوع فصل مشترک جامد /مایع وجود دارد و. این دو عامل مکانیزم رشد را تا حدود زیادی تعیین می کنند. 1- atomically rough or diffuse interface =metallic systems 2- atomically flat= nonmetals از آنجایی که ساختار اتمی رو این دو نوع سطح متفاوت است مکانیزم رشد هر در دو مورد متفاوت است

اگر فصل مشترک rough باشد مکانیزم رشد adhesive or continuous growth است اگر فصل مشترک flat باشد مکانیزم رشد lateral growth است.

سرعت انجماد برابر است با

موادی که دارای انتروپی بالای ذوب باشند دارای سطوح flat هستند در سطوح flat تعدادیledge هستند که اضافه شدن اتم به این مکانها از لحاظ انرژی مطلوب تر است و رشد بذین طریق ادامه می یابد.