量子化学 第四章 角动量与自旋 （Angular momentum and spin） 4.1 动量算符 4.2 角动量阶梯算符方法 第四章 角动量与自旋 （Angular momentum and spin） 4.1 动量算符 4.2 角动量阶梯算符方法 4.3 电子自旋

4.1 动量算符 1. 经典力学中的角动量 (5.1)

总角动量M的三个分量Mx, My, Mz等于 (5.2) (5.3)

2 角动量算符 (5.4a) (5.4b) (5.4c) (5.5)

球极坐标系中(Spherical polar coordinates) x = rsin cos, y = rsin sin, z = r cos r2 = x2 + y2 + z2 微体积元 d = dx dy dz = r2 sin dr d d

在球极坐标系中 (5.6) (5.7)

3 对易规则(commutation rules) (5.8b) (5.8c) (5.9) 即 (5.10)

相互对易的算符具有共同的本征函数 ， 物理量A和 B可同时测定，具有确定值a和 b. 证明: 若 , 设 因此, 也是算符 的本征函数, 最多相差一个常数. 即 上式表明也是算符 的一个本征函数.

4. Hamilton算符与角动量的对易规则 (4.12) (4.13) (4.14)

5. 角动量的本征函数 令 、 的共同本征函数 Y = Y(,) = S() T() (4.15) 本征方程 (4.16) (4.17) 求解(4.16)

(4.18) 依单值条件有 T(+2) = T() (4.19) (4.20)

由 ， 有  = 2m m = 0, 1, 2, … 即 (4.21) (4.18)式可写成 m = 0, 1, 2, … (4.22) 角动量z分量的本征值是量子化的。

令 F(r,,) = R(r) Y(,) = R(r) S() T() (4.23) 由归一化条件有 (4.24) (4.23) 代入(4.24)，得 (4.25) 分别归一化 (4.26)

(4.27) m = 0, 1, 2, … (4.28) 应用密级数方法解(4.17)角动量平方本征方程,得：

本征值： k = 0, 1, 2, … (4.29) 角量子数：l  k+|m|, |m| l 角动量(平方)： ，l=0,1, 2, 3, … (4.30) m = -l, -l+1, -l+2, …, -1, 0, 1, 2, 3,…, l (4.31)

本征函数： (4.32) (Pauling & Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935) Associated Legendre functions l = 0, 1, 2, … (4.33) w = cos

Examples: (4.34)

球面谐函数 (4.35) 主要结果 (4.36) (4.37)

角动量的本征值与本征函数 状态 l ||M|| m Mz Ylm s 0 0 0 0 p 1 0 0 1 d 2 0 0 1 2

（raising and lowering operators） 4.2 角动量阶梯算符方法 (The Ladder-operator method for angular momentum) 1 角动量升降算符 （raising and lowering operators） 升算符 (4.38) 降算符 (4.39)

(4.40)

对与角动量共同的本征函数Y, 有 (4.41) (4.42) 升算符作用(4.42)式有 (4.43)

类似地可推得 (4.44) 即升算符对Y每作用一次，使得其波函数变为上一级本征值的本征函数。 类似地，对降算符有： (4.45) (4.46)

即升降算符作用角动量本征函数获得的本征值为： Ladder of eigenvalues

(4.47) (4.48) 是 的共同本征函数。实际上， 可相互对易。

阶梯算符产生的Mz的本征值是否存在上限、下限？ 设 (4.49) (4.50) 类似的本征方程有 (4.51)

结合(4.48)式，有 (4.52) 对应一个非负的本征值，因此 (4.53)

bk存在一个极大值bmax与极小值bmin. 即 用升算符作用(4.54)式有 (4.54) 显然，上式与bmax为极大值矛盾，若上式成立，必有 (4.55)

降算符作用(4.55)式有 (4.56)

类似推导可得 (4.57) (4.58) (4.56)－(4.58) 得 (4.59) 把上式看作bmax的一个二次方程式，求解有 (5.60)

第二个根不合理，故 bmax = -bmin (4.61) 由阶梯算符作用本征函数的Mz的本征值 有

(4.63) 由(4.56), (4.58)有 (4.64) 整数j对应于角动量M2, 分数j对应于自旋角动量S2。

4.3 电子自旋 1. 自旋角动量算符的对易关系 假设自旋角动量算符都是Hermite算符， 且具有与轨道角动量相同的对易规 则（非相对论量子力学关于自旋的 第一假设）。

单电子情况 (4.65) (4.66) (4.67)

多电子体系 (4.68) (4.69)

总电子自旋有相同的对易规则 （4.70） (4.71) 自旋角动量本征方程 (4.72) (4.73) 上式中S为多电子体系的总自旋量子数，Ms 为S沿z轴的分量。

2．单电子自旋算符的本征函数和本征值 对于单电子， 和 的本征态只有两个，以和表示。 (4.74) (4.75)

s或ms都叫做单电子的自旋量子数。ms =1/2的态叫做上自旋态(spin-up state), ms =-1/2的态叫做下自旋态(spin-down state). 电子自旋的取向

自旋态的正交归一性质 <|> =1, <|> = 1 <|> = <|> = 0 (4.76) ——非相对论量子力学关于自旋第二假设

3．电子自旋的升降算符 (4.77) (4.78) 可以证明： (4.81) (4.82)

4. Pauli自旋矩阵 令 |1>=|>, |2>=|> , 计算自旋算符的矩阵元 求 的矩阵表示 (4.83)

同理可求得其它表示矩阵 (4.84) (4.85)

Pauli算符与Pauli矩阵 (4.86) (4.87)

5．自由电子的g因子 由电子的轨道运动角动量产生的磁矩为 （4.88） — Bohr磁子 由电子的自旋轨道运动角动量产生的磁矩为 ge叫做自由电子的Lande因子，在Dirac相对论力学中可以自然推导出ge = 2, 但在非相对论量子力学中作为一个假设引入。

g因子的实验确定 (4.90) 实验上可精确测定z和B的比值确定g值。 g/2 = z/B =1.001159657 g = 2.0023193