QUIMIOMETRIA I: COMO FAZER EXPERIMENTOS Prof. Dr. Clecio Dantas (UEMA) CAXIAS, 2015

QUIMIOMETRIA é o campo da química que utiliza ferramentas estatísticas e matemáticas para o planejamento e otimização de condições experimentais, e para a extração de informação química relevante de dados químicos multivariados. PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS; RECONHECIMENTO DE PADRÕES; CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA.

EXPERIMENTO: Teste (ou série de testes) no qual mudanças propositais são introduzidas em fatores controlados de um dado sistema ou processo com o intuito de avaliar uma dada variável de saída ou resposta.

Otimização univariada vs multivariada

PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL (DoE) É a especificação detalhada de todas as operações experimentais a serem realizadas, a fim de se extrair a máxima informação com o menor número de experimentos. PLANEJAMENTO FATORIAL COMPLETO (2 K ) PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONÁRIO (2 k-p ) PLANEJAMENTO COM PONTO CENTRAL PLANEJAMENTO COMPOSTO CENTRAL

PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2

EnsaioTemperatura ( °C)CatalisadorRendimento (%)MédiaVariância 140A A B B

PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2 Calculo dos Efeitos EnsaioMédia

Efeitos calculados para o planejamento fatorial 2 2 Média global:67,75 Efeitos principais: T22,5 C-13,8 Efeito de interação: TC-8,5 PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2

INTERPRETAÇÃO GEOMÉTRICA: efeitos princiapais são contrastes, ou seja, diferenças médias, entre arestas opostas e perpendiculares ao eixo do fator correspondente. Já o efeito de interação é o contraste entre duas diagonais. PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2

ESTIMATIVA DO ERRO EXPERIMENTAL: os ensaios foram realizados em duplicata para se ter uma maneira de estimar o erro experimental e avaliar a significância estatística dos efeitos. EnsaioTemperatura ( °C)CatalisadorRendimento (%)MédiaVariância 140A A B B

PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2 ESTIMATIVA DO ERRO EXPERIMENTAL: Erro padrão de um efeito: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 2 2 Média global:67,75 ± 0,9 Efeitos principais: T22,5 ± 1,8 C-13,8 ± 1,8 Efeito de interação: TC-8,5 ± 1,8

PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2 Como o efeito de interação é significativo, os efeitos principais devem ser interpretados conjuntamente. Os maiores rendimento são obtidos com o catalisador A e temperatura de 60 °C.

PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2 Calculando os efeitos e suas significância no Software STATISTICA 10 1.Clique no ícone do software STATISTICA localizado na área de trabalho; 2. Em seguida, na área de trabalho, selecione a aba Statistics, industrial statistics e DoE; 3.Na aba Quick, selecione 2**(k-p) standard design; 4.Na janela Design of experiment selecione o número de fatores; 5.Clique em OK; 6.Na aba Quick, selecione em order of runs: Standard order; 7.Em change factors name, coloque o nome dos fatores em legendas, bem como o tipo; 8.Na aba add to desing coloque 1 em number of genuine replicates; 9.Volte na aba Quick e clique em Sumary: Display design. 10.Clique na primeira coluna vazia e adicione uma coluna em branco para lançar os valores das respostas obtidas no experimento. 11.Depois de montada a planilha de planejamento selecione a aba Statistics, industrial statistics e DoE; Advanced e em Ok; 12.Clique na aba analyze design e na caixa variables. Selecione a variavel dependente e as variáveis independentes e clique OK.

PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2

Matriz de coeficientes de contrastes X =

PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2 O modelo estatístico Codificação das variáveis originais em +1 e -1. Subtrai-se de cada um dos valores o valor médio, e divide-se o resultado pela metade da amplitude da variação.

PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2 O modelo estatístico

Efeitos calculados para o planejamento fatorial 2 2 Média global:67,75 ± 0,9 Efeitos principais: T22,5 ± 1,8 C-13,8 ± 1,8 Efeito de interação: TC-8,5 ± 1,8 PLANEJAMENTO FATORIAL 2 2

PLANEJAMENTO FATORIAL 2 3 EnsaioTemperaturaCatalisadorConcentraçãoRendimentoMédiaVariância 140A1, A1, ,5 340B1, B1, A1, A1, ,54,5 740B1, ,54,5 860B1, : Temperatura4060 2: CatalisadorAB 3: Concentração1,01,5

PLANEJAMENTO FATORIAL 2 3 Matriz de coeficientes de contrastes

PLANEJAMENTO FATORIAL 2 3 A concentração é mais um efeito principal significativo e não há evidencia de interação desse efeito com os outros; O efeito da concentração pode ser interpretado isoladamente, onde o aumento da [ ] acarreta um aumento médio de aproximadamente 9%.

1: Temperatura4060 2: CatalisadorAB 3: Concentração1,01,5 4; pH6,07,0 PLANEJAMENTO FATORIAL 2 4

Usar as interações de 3 e 4 fatores para estimar o erro padrão dos efeitos, já que não existem réplicas. S (efeito)= 0,539

Expansão em série de uma função

PLANEJAMENTO FATORIAL 2 4 O pH não é um efeito principal significativo e não há evidencia de interação desse efeito com os outros na faixa investigada.

PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONÁRIO 2 k-p As interações de ordem alta têm valores pequenos e são pouco importantes. Aumento do número de fatores, crescem as chances de um ou mais não afetarem significativamente a resposta. Triagem

PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONÁRIO 2 k-p

FRAÇÕES MEIA PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONÁRIO =123

FRAÇÕES MEIA PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONÁRIO =123 I= =34 13=24 14=23 (Relação geradora)

4=123 4=-123 Fração meia complementar

PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONÁRIO III (Triagem)

Os planejamentos de dois níveis constituem apenas uma etapa inicial na investigação. Para conhecer melhor a superfície de resposta temos de realizar experimentos num maior número de níveis. EnsaioC (%)V(rpm)X1X2Y(%) PLANEJAMENTO FATORIAL COM PONTO CENTRAL

Calculando os efeitos e suas significância no Software STATISTICA 10 1.Repetir o procedimento anterior até o passo 7 2.Na aba add to desing coloque 3 em number of center points; 3.Volte na aba Quick e clique em Sumary: Display design. 4.Clique na primeira coluna vazia e adicione uma coluna em branco para lançar os valores das respostas obtidas no experimento. 5.Depois de montada a planilha de planejamento selecione a aba Statistics, industrial statistics e DoE; Advanced e em Ok; 6.Clique na aba analyze design e na caixa variables. Selecione a variavel dependente e as variáveis independentes e clique OK. PLANEJAMENTO FATORIAL COM PONTO CENTRAL

Aceita-se h 0 de que S 2 lof = S 2 ep Não há falta de ajuste!!! PLANEJAMENTO FATORIAL COM PONTO CENTRAL

Para aumentar y(%) ↑ V(rpm) ↓ C(%) PLANEJAMENTO FATORIAL COM PONTO CENTRAL

Caminho de máxima inclinação

Novo planejamento com ponto central PLANEJAMENTO FATORIAL COM PONTO CENTRAL

Rejeita-se h 0 de que S 2 lof = S 2 ep Há falta de ajuste!!! Rejeita-se h 0 de que S 2 lof = S 2 ep Há falta de ajuste!!! PLANEJAMENTO FATORIAL COM PONTO CENTRAL

PLANEJAMENTO FATORIAL COMPOSTO CENTRAL

Rejeita-se h 0 de que S 2 reg = S 2 res O modelo é significativo!!!

PLANEJAMENTO FATORIAL COMPOSTO CENTRAL 0, ,372596