1. Difusão

2. Definição É o fenômeno de transporte de material através do movimento dos átomos. Muitas reações e processos que são importantes no tratamento de materiais dependem da transferência de massa, seja no interior de um sólido específico (geralmente em um nível microscópico) ou a partir de um líquido, gás ou outra fase sólida

3. ALGUMAS APLICAÇÕES: Filtros para purificação de gases Homogeneização de ligas com segregação Modificação superficial de peças Dopagem de semicondutores Sinterização

4. Interdifusão – átomos de um metal difundem para o interior de um outro

5. Autodifusão A difusão também ocorre nos metais puros, porém nesse caso todos os átomos que estão mudando de posição são do mesmo tipo, não estando sujeita à observação pelo acompanhamento de mudança na composição. Isso é conhecido por AUTODIFUSÃO. Inicialmente Após certo tempo A B C D

6. Mecanismos da Difusão É a migração em etapas dos átomos de um sítio para outro sítio do reticulado cristalino Duas condições devem ser atendidas: 1-Deve existir um sítio adjacente vazio. 2-O átomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligações que o une à seus átomos vizinhos, e causar alguma distorção na rede cristalina durante o deslocamento. Energia é de natureza vibracional

7. Efeito da Temperatura A uma temperatura específica uma pequena fração do número total de átomos é capaz de realizar movimentos por difusão em virtude de suas energias vibracionais. Essa fração de átomos aumenta com o aumento da temperatura, pois aumentam suas energias vibracionais. Alem disso o número de vazios aumenta com a temperatura segundo a relação

8. Mecanismos de Difusão em Metais DIFUSÃO POR LACUNA (ou substitucional) :Envolve o deslocamento de um átomo de uma posição normal na rede cristalina para um sítio vago do reticulado. Em temperaturas altas maior o número de lacunas o que aumenta a velocidade de difusão..Átomos se deslocam em uma direção e lacunas se deslocam no sentido oposto. DIFUSÃO INTERSTICIAL: Átomos que Migram de uma posição intersticial para uma outra que esteja vazia. Associada normalmente à átomos pequenos como hidrogênio, carbono, oxigênio e nitrogênio que possuem tamanho suficiente para se encaixarem nas posições intersticiais.

9. Difusão no estado estacionário A difusão é um processo que depende do tempo. A quantidade de um elemento que é transportado no interior de outro elemento é uma função do tempo. Essa taxa é expressa em: FLUXO DE DIFUSÃO (J): Onde M é a massa ou o número de átomos, que está se difundindo através e perpendicularmente uma área reta A em um tempo t. Em formato diferencial:

10. As unidades para J são Kg ou átomos por m quadrado por seg. Se o fluxo difusivo não variar com o tempo temos a condição de estacionário. Ex. Difusão de um gás através de uma placa metálica onde as pressões (concentrações) dos gases em ambos os lados da placa são mantidos constantes. Nessa condição o perfil de concentração é linear logo: Primeira lei de Fick: Onde D é o coeficiente de difusão expresso m 2 / s. O sinal negativo indica que a direção de difusão é contrária ao gradiente. Exemplo de estado estacionário: Uma placa de ferro é exposta a uma atmosfera carbonetante de um de seus lados e uma atmosfera descarbonetante do lado oposto a 700ºC. Se uma condição de estado estacionário é atingida, calcule o fluxo de carbono através da placa, sabendo que os concentrações de carbono nas posições a 5mm e a 10 mm abaixo da superfície carbonetante são de 1,2 e 0,8 Kg/m 3 Respectivamente. Suponha um coeficiente de difusão de 3x 10 -11 m 2 / s.Solução:

11. Difusão em estado NÃO estacionário A maioria das situações práticas envolvendo difusão, ocorre em condições de estado não estacionário. Ou seja, o fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico no interior de um sólido, variam ao longo do tempo. A fig. Ao lado mostra o perfil de concentração em 3 momentos diferentes do processo de difusão.Para esses casos deve- se usar a equação diferencial parcial, Conhecida por segunda lei de Fick. Se o coeficiente de difusão é independente da composição e portanto da posição x (o que deve ser verificado para cada caso específico) ai a equação anterior fica: Conhecendo as condições de contorno é possível obter-se soluções para essa expressão (concentração em termos tanto da posição quanto do tempo)

12. Uma solução importante na prática é aquela para um sólido semi- infinito, em que a concentração na superfície é mantida constante (fonte da espécie difusível é uma fase gasosa ) Além disso as seguintes hipóteses são adotadas: 1- Antes do início da difusão os átomos do soluto em difusão que estejam presentes no material estão uniformemente distribuídos mantendo uma concentração C o. 2- O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para dentro do sólido. 3- O tempo zero é tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao início do processo de difusão. Essas condições de contorno são representadas pelas expressões: As aplicações das condições de contorno acima na segunda lei de Fick fornece a solução: Onde Cx fornece a concentração em uma profundidade x após decorrido um tempo t. O termo a direita é a função erro de Gauss cujos valores são dados em tabelas matemáticas. Uma lista parcial aparece no próximo slide

14. A solução para a segunda lei de Fick demonstra a relação que existe entre a concentração, posição e o tempo, qual seja que Cx, sendo uma função do parâmetro adimensional pode ser determinado em qualquer tempo e em qualquer posição, bastando para tanto que os parâmetros Co, Cs e D sejam conhecidos. Dessa forma, se vamos dobrar a profundidade de penetração, o tempo de difusão deve ser quatro vezes maior. Se “D” for dobrado o tempo necessário para se atingir a mesma concentração na mesma profundidade, cairá a metade. Suponha que se deseje atingir uma determinada concentração de soluto C1 em uma liga, o lado esquerdo da equação se torna então: Logo o lado direito da equação também é uma constante, logo

15. Em um processo de cementação em um aço com 0.25 % de carbono a 950ºC com uma concentração de carbono na superfície externa de 1.2%, qual deve ser o tempo de cementação para atingir um teor de carbono de 0.8% na posição de 0.5 mm abaixo da superfície? O coeficiente de difusão do carbono no ferro nessa temperatura é de Solução: Problema de difusão no estado não estacionário sendo a composição da superfície mantida constante. As condições de contorno do problema são as seguintes: Então Necessitamos determinar agora o valor de z cuja função erro é 0.4210. Deve-se usar uma interpolação::

16. Exemplo O coeficiente de difusão do cobre no alumínio a 500ºC e 600ºC são respectivamente 4,8 X10 -14 e de 5.3 X 10 -13 m 2 /s. Determine o tempo aproximado a 500ºC que produzirá o mesmo resultado de difusão em termos de concentração de cobre em um ponto específico no alumínio equivalente a 10 h de tratamento térmico a 600ºC Solução: Na mesma posição teremos a mesma concentração de cobre logo x é constante assim:

17. Fatores que influenciam a difusão: A magnitude do coeficiente de difusão é indicativo da taxa na qual os átomos difundem Espécies em difusão: Valores de D estão listados na tabela abaixo para interdifusão e auto difusão:

18. Fatores de influência Tanto os átomos que difundem como os átomos do hospedeiro influenciam no coeficiente de difusão. No Fe C.C.C. o carbono tem maior D (2.4 X 10 -12. m 2/ s) que o próprio ferro (3 x 10 -21. m 2/ s) Isso mostra que a difusão via vazios é mais lenta que a difusão via intersticial. A temperatura é o parâmetro que mais influencia o coeficiente e a taxa de difusão. Por ex. a difusão de Fe em ferro C.C.C. o coef. De difusão aumenta em 6 ordem de magnitude de 500 para 900ºC (de 3 x 10 -21 para 1.8 x 10 -15 m 2/ s ) Do = constante pré-exponencial independente da temperatura.(m2/s) Qd = Energia de ativação para difusão J/mol ou eV/atom. R= constante dos gases 8,31 J/mol K ou 8,62 x 10 -5 eV/atomo K T = temperatura absoluta A energia de ativação pode ser pensada como a energia necessária para produzir a difusão de um mol de átomos. Logo uma energia de ativação elevada resulta em um pequeno coeficiente de difusão.

19. EFEITO DA TEMPERATURA – ATIVAÇÃO TÉRMICA onde: Do, uma constante (m2/s); Qd, energia de ativação para difusão (J/mol); R, constante universal dos gases (8,31 J/mol.K); e T, temperatura absoluta (K).

20. Fazendo o log natural da equação do slide anterior fica: Em termos de logaritmo na base 10 Sendo Do Qd e R constantes. A eq. Acima é uma eq de uma reta onde y e x são respectivamente D e 1/T e o coeficiente linear é log Do e o angular é -Qd/2.3R. Essa é a forma experimental de determinação dos valores de Do e de Qd

21. Outros caminhos de difusão Migração atômica pode ocorrer também ao longo de discordâncias, contornos de grão, ou superfície externa, (caminhos de difusão em curto circuito) sendo a difusão muito mais rápida que no interior do metal. No entanto, na maioria das situações a contribuição da difusão associada a esses caminhos são insignificantes pela seção transversal desses caminhos ser extremamente pequena.