Nikola Bregović, Krunoslav Užarević, Marina Cindrić, Vladislav Tomišić ENAMINONSKI DERIVAT DEHIDRACETNE KISELINE KAO RECEPTOR ANIONA U OTOPINI ENAMINONE DERIVATIVE OF DEHYDROACETIC ACID AS AN ANION RECEPTOR IN SOLUTION Nikola Bregović, Krunoslav Užarević, Marina Cindrić, Vladislav Tomišić Kemijski odsjek, Prirodoslovno-matematički fakultet, Sveučilište u Zagrebu, Horvatovac 102 A Spoj L spada u skupinu fleksibilnih acikličkih receptora aniona. Iz metanolnih otopina dobiveni su kristali kompleksa čija struktura izrazito ovisi o prisutnom anionu.1 L HLClO4 HLNO3 Protonacijska svojstva spoja L i njegovo vezanje s nekoliko aniona u metanolu istraženi su potenciometrijskim, spektrofotometrijskim i NMR titracijama. Utvrđeno je da u kiselom dolazi do protonacije centralnog aminskog dušika te da anioni tvore komplekse isključivo s protoniranim oblikom HL+. UV-Vis titracije NMR titracije dodatak soli (Et4NCl, Bu4NNO3, Et4NClO4, KSbF6, KPF6) → nema spektralnih promjena dodatak kiseline (HCl, HNO3, HClO4, H2SO4) → značajne spektralne promjene sigmoidalan oblik titracijske krivulje → protonacija + kompleksiranje aniona dodatak perklorne kiseline otopini spoja (MeOD) promjene kemijskih pomaka nekih protona (4, 5, 9) kompleks Slika 1. Spektrofotometrijska titracija spoja L (c = 5 × 10-5 mol dm-3) s HCl u metanolu pri 25 °C. l = 1 cm; spektri su korigirani za razrjeđenje. Slika 2. 1H NMR titracija spoja L s perklornom kiselinom u deuteriranom metanolu. r = n(HClO4) / n(L). ■ kemijski pomak protona na atomu C5; ● kemijski pomak protona na atomu C9. Potenciometrija titracije otopine L s NaOH nakon dodatka HCl uz istovremeno mjerenje ravnotežnih koncentracija H+ i Cl− protonacijska konstanta KHL i konstanta stabilnosti kloridnog kompleksa KHLCl određene su simultanom obradom pH i pCl krivulja Slika 3. Potenciometrijska titracija otopine L, HCl i Et4NNO3 (c ≈ 4 × 10-3 mol dm-3) s NaOH. ■ izmjerene pH-vrijednosti, — izračunane pH-vrijednosti; ▼ izmjerene pCl-vrijednosti, --- izračunane pCl-vrijednosti. Slika 4. Distribucijski dijagram za sustav koji sadrži vrste L, HL+, HLCl i HLNO3 u metanolu pri 25 °C. c(L) = c(HCl) = c(Bu4NNO3) = 5 × 10−3 mol dm−3. Anion log(KHLA / dm3 mol–1) ± SE Cl− 2.31 ± 0.01 NO3− 2.66 ± 0.03 ClO4− 2.51 ± 0.04 SbF6− 2.1 ± 0.1 PF6− 2.4 ± 0.06 Zaključak spoj L samo u protoniranom obliku posjeduje svojstva anionskog receptora u otopini stehiometrija kompleksa sa svim ispitivanim anionima je 1:1; nije primijećena agregacija molekula L u supramolekulske komplekse potenciometrijskim mjerenjima (pH, pCl) određene su konstante stabilnosti kompleksa receptora L s anionima izrazito različitih svojstava (Cl −, NO3 −, ClO4 −, SbF6 −, PF6 −) konstante stabilnosti kompleksa s ostalim anionima određene su kompeticijskim titracijama tijekom kojih se klorid u kompleksu djelomično zamjenjuje drugim anionom Užarević, K., Đilović, I. , Matković-Čalogović, D., Šišak, D., Cindrić, M., Angew. Chem. Int. Ed., 47 (2008) 7022