导体  电子导体  R   离子导体 L  mm      ,,, m m 

导体  电子导体  R   L  i 离子导体  mm   

p.296 I = I + + I - c m   

p.302 迁移数 (transport number) 测 定 方 法

希托夫法 (Hittorf ’ s Method)   mol FQ n t /      n i 不包括电极反应可能溶入的部分

p.304

阴极区、阳极区内 n 反应 的符号 >0, 由电极溶解下为正 n 反应 的符号 <0, 由电极沉积上为负

p.305 界面移动 ( moving boundary) 法

界面移动法 

界面移动法求 U i AkAk l R I E  E I AkAk t x   l U    

p.305

p.306

导体  电子导体  R   L  i 离子导体  mm    宏观 微观

11-7. 电导测定的应用 c + c - c ( 摩 尔 浓 度 ) + z + c + z + c = - |z - |c ( 基 本电 量单 元 F 浓 度 )

摩尔浓度 基本电量单元 F 浓度

求 K sp 注意 c 的单位。 M -3  dm -3 c 和  m 的浓度的统一    

(I-I 价弱电解质 )   

NaOH HCl 电导滴定 p.310

电导滴定 BaCl AgNO 3 p.310

NaOH HAc 电导滴定 p.310

离子色谱（ 1975 年）是一种很有效的分离检测技 术，广泛地应用于环保、生化、地质、卫生等领 域。离子色谱的分离过程主要是由于各待测离子 与树脂 ( 分离柱填充料 ) 间的亲和力不同，被淋洗液 以不同的速度洗脱而形成不同的色谱区带。采用 低电导率的淋洗液，各色谱区带可直接用电导检 测器检测 ( 单柱法 ) ，采用电导率较高的淋洗液，必 须先经抑制器降低本底电导率后再由电导检测器 检测 ( 双柱法 ) 。

阳离子交换膜 + -

导体  电子导体  R   L  i  ( 平衡 ) mm    离子导体

11-8. 电解质溶液的 活度和活度系数 电解质是有能力形成可以 自由移动的离子的物质

理想溶液体系 分子间相互作用 实际溶液体系 ( 非电解质 ) 部分电离学说 (1878 年 ) 弱电解质溶液体系 离子间相互作用 (1923 年 ) 强电解质溶液体系

非理想 ( 非电解质 ) 对溶液中的 i 分子 理想 活度 a i

离子相互作用必须考虑 其静电作用（ 1/R 2 ） 远大于 分子间相互作用（ 1/R 6 ） 单种离子不能独自存在  + 和  - 是不可测的物理量 电解质溶液的特点

电解质 ( 平衡 )

离子平均活度 mean ionic activity

离子平均活度系数 mean ionic activity coefficient

m (mol kg-1) 电解质的平均活度系数 ( K) p.315

不同电解质的溶液 同价型   相近 Z i 升高   降低

几种电解质 的   ~m 关系

离子强度 (1921 年 ) ionic strength 反映各离子电荷形成电场的强弱

仅含一种电解质的溶液的离子强度

kx 1- x 2- x 3- x 4- M M M M

11-9 强电解质溶液理论 一. 德拜 - 休克尔 (D-H) 理论 Debey-Huckel Theory ( 离子互吸理论） 现代溶液理论的基础 D-H 理论的四个主要假定和说明

1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力 将离子 i 从假想零电荷充至 z i e 所作电功为

+ dv  中心离子 r    =0 -W i = z i e  电场中某处的电位 p.319

中心离子其它离子 基于静电学、溶剂为连续介质、 离子为带电质点

2. 大量离子在溶液中分布与晶体 不同 ( 服从 Boltzmann 分布 )

3. 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称 离子氛 ionic atmosphere

+ + + 中心离子 + 离子氛 ionic atmosphere p.318

用统计方法简化数量极大的 离子间的静电作用

+ dV  中心离子 r    =0 -W i = z i e  电场中某处的电位 p.319

4. 离子间库仑引力能 远小于热运动能 ( 稀溶液下成立 )

Boltzmann 方程线性化

每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称

中心离子附 近 r 处的电位 半径为 1/K 的离子氛在中 心离子上所引起的电位 稀溶液， K

1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电 引力 2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同 ( 服从 Boltzmann 分布 ) 3. 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称 4. 离子间库仑引力能远小于热运动能

5. 过剩电荷的电场近似为全部电荷 集中在半径相当于离子氛半径 1/K 的球壳薄层中所造成的

过剩电荷随距离变化关系过剩电荷随距离变化关系 p.322

1/K(nm) (mol.dm -3 ) I-I 价 I-II 价 m i 升高 z i 升高,  r 降低  1/K 降低 m  0 时 1/K   p.324

D-H 极限定律 Debey-Huckel limiting law D-H 极限定律 Debey-Huckel limiting law kg -1/2 (25°C, aq)

某一电解质 所有电解质 适用范围： m < mol kg -1

二. 德拜 - 休克尔 - 昂萨格 (D-H-O) 电导理论 (1927 年 ) 有外电场作用下的 D-H 理论 影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因 1. 驰豫效应（松驰效应） 2. 电泳效应

不对称离子氛 产生的电场与外电场方向相反 1. 驰豫效应（松驰效应） time-of-relaxation effect

p.330

d 加入外电场后 X 方向 中心离子迁移时球形对称的 离子氛成为蛋形离子氛

2. 电 泳 效 应 electrophoretic effect 溶剂化中心离子与 溶剂化离子氛逆向运动 其溶剂分子之间产生摩擦力 离子氛在电场下的迁移效应

翁萨格 Onsager 电导公式 适用于 I-I 型电解质溶液 (  mol dm -3 )   

与介质介电常数和粘度  有关 “ 电泳效应 ” “ 驰豫效应 ” 在稀溶液中、当温度、 溶剂一定时 p 、 q 有定值  

三. D-H 理论的修正 a. 点电荷  中心离子体积（二级近似） “ 最近平均距离 ” 参加 a （实验拟合法求） p.329

p.328

三. D-H 理论的修正 适用于离子强 度 0.1 mol dm -3 b. 由实例   用 拟合法求 b

四. 离子水化理论 水分子与离子的相互作用也是 偏离理想状态的重要原因 NaCl 浓度 mol dm 水化分子 ~25.0 自由水分子 ~30.5

C. N w, 离子 “ 有效浓度 ”  

五. 离子缔合理论 正负离子靠近至一临界距离 q 离子团簇

四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系  p.331

D ， r  互吸  离子对 C mm M+A-M+A- MA - 2 or M 2 A +

四类溶液体系 理想 实际 ( 非电解质 ) 弱电解质强电解质 分子间相互作用 部分电离学说 离子间相互作用 (1878 年 ) (1923 年 ) 还可分为离子键化合物 ( 真实电解质 ) 共价键化合物 ( 可能的电解质 )

强电解质 strong electrolyte

弱电解质 weak electrolyte

弱电解质的活度仍指电离部分