第 VIIIB 族元素包括九种元素 1.ferrous metals ： Iron (Ferrum), Cobalt, Nickel 2.Platinium metals: Ruthenium, Rhodium, Palladium Osmium, Iridium, Platinum 铂系元素又被称为稀有元素，它们与金，银一起又称为贵金属（ noble metals ） Chapter 19 过渡元素 (II) the transition elements (II)

§1 铁系元素 （ ferrous element ） 包括： Ferrum Cobalt Nickel 一、 General properties 1.Electron configuration: [Ar]3d x 4s 2 它们最外层 4S 原子轨道上都有二个电子，只是次外层 的 3d 轨道上的电子数分别为 6 ， 7 ， 8 ，而且原子半径又十分相近， 所以它们的性质很相似。 2. Fe 主要是 +2 、 +3 氧化态，也有 +6 氧化态， Co 主要是 +2 ， +3 氧化态，也有 +4 ， +5 氧化态的报导； Ni 主要是 +2 ， +3 氧化态， 也有 +4 氧化态. Fe Co Ni 的低氧化 Oxidation states: 过渡元素（ II ）的最高氧化数除了 Os,Ru 形成 +8 氧化态外， 其它各元素的最高氧化记都小于 8 ，这说明过渡元素 (II) 的 d 轨道上的电子只能部分参与成键。 Fe 主要是 +2,+3 氧化态，价态（ 0 ， -1 ， -2 ）等出现在金属羰基 配合物中，如 Fe(CO) 5,Fe(CO) 4,Co(CO) 4,Ni 2 (CO)

铁系元素 二、 The simple substances 1.Physical properties: 1) 铁系元素的熔沸点随原子序数的增加而降低， 这可能是因为 3d 轨道中成单电子数依次减少使 金属键减弱的缘故. 2 ）它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质. 3 ）密度随原子序数的增大而增大，这是由于原 子半径随原子序数的增大而变小的缘故.

过渡系元素的常见氧化态

铁系元素 2.Chemical properties: (1) 它们是中等活泼金属，在通常条件下，无水 气存在时，与非金属反应不显著，但在高温下， 与非金属反应激烈 (2)Reaction with acids Fe Co Ni 与稀酸反应，但在浓硫酸， 浓硝酸中 发生钝化 (3)Reaction with bases 浓碱缓慢腐蚀 Fe ；而 Co ， Ni 在浓碱中比较稳定

铁系元素 三、 their compounds 1.[0]O.S (1) Preparation : Fe+5CO Fe(CO) 5 2Co+8CO Co 2 (CO) 8 HCo(CO) 4 是酸 Ni+4CO Ni(CO) 4 （第一个合成的羰基化合物） 150˚C-200˚C 60˚C-80˚C 2.5x10 7 Pa 100~200  C 2.02x10 7 Pa 金属羰基化合物的毒性

Fe 3d 6 4s 2 3d 8 dsp 3 杂化： Co 3d 7 4s 2 3d 9 (I) 式中 d 2 sp 3 杂化 (II) 式中 dsp 3 杂化 Ni 3d 8 4s 2 3d 10 sp 3 杂化 (2)structure

铁系元素 (3)properties: a. 易分解： Fe(CO) 5 Fe+5CO ↑ 用来提纯金属 b. 一些其它反应 : 1. 在液氨中与 Na 的反应： Fe(CO) 5 +2Na=Na 2 [Fe(CO) 4 ]+CO 2. 在乙醇中与 KOH 的反应： Fe(CO) 5 +4KOH=K 2 Fe(CO) 4 +K 2 CO 3 +2H 2 O 3. 被 I 2 氧化： Fe(CO) 5 +I 2 =Fe(CO) 4 I 2 +CO 4. 被 H 2 还原： Co 2 (CO) 8 +H 2 =2H[Co(CO) 4 ] 2.[+2]O.S. (1)Oxides (MO), Hydroxides M(OH) 2 FeO( 黑色 ) CoO( 灰绿色 ) NiO( 暗绿色 ) Fe(OH)2 ( 白色 ) Co(OH)2( 粉红色 ) Ni(OH)2 ( 苹果绿色 ) 微弱两性 ( 主要碱性 ) 两性 碱性 O 2 迅速 O 2 缓慢 NaOCl 强氧化剂 Fe 2 O 3 ∙nH 2 O( 红棕 ) Co 2 O 3 ∙ nH 2 O( 棕色 ) Ni 2 O 3 ∙nH 2 O( 黑色 )

铁系元素 (2)salts: a.CoCl 2 ∙ 6H 2 O Co 2 Cl 2 ∙ 2H 2 O CoCl 2 ∙ H 2 O 粉红色 紫红色 蓝紫色 Co[CoCl 4 ] 蓝色 b. MS: M +S =MS  ( 黑色 ) 新产生的 CoS, NiS 易溶于稀酸，静止后成为另一种变 体，就不易溶解. c. 2FeSO 4 Fe 2 O 3 +SO 2 +SO 3 3.[+3]O.S (1) oxides, hydroxide Fe 2 O 3 ( 砖红 ) 中等氧化剂 Co 2 O 3 ( 黑 ) 强氧化剂 Ni 2 O 3 ( 黑 ) 强氧化剂 53˚C 90˚C 120˚C △ 2+2-

铁系元素 氢氧化铁有微弱的两性，只有新沉淀的才能溶于浓碱中 (2)FeCl 3 ∙ 6H 2 O ：低熔沸点，易溶于有机溶剂，明显地具 有共价性，它可以使蛋白质沉淀，故可作为止血剂。 4.[+6]O.S : FeO 4, 其颜色与 MnO 4 颜色相同 (1)Preparation: Fe 2 O 3 +3KNO 3 +4KOH= 2K 2 FeO 4 +3KNO 2 +2H 2 O ( 加热共融 ) 2Fe(OH) 3 +3ClO +4OH =2FeO 4 +3Cl +5H 2 O (2)Properties: FeO H + → Fe +3/2O 2 ↑ +5H 2 O a. 在酸性介质中，它是强氧化剂，其电极电位介于 MnO 4 和 O 3 之间 :2K 2 FeO 4 +2NH 3 +2H 2 O=2Fe(OH) 3 +4KOH+N 2 2FeO 4 +NH 4 +8H =2Fe +N 2 +8H 2 O

铁系元素 b. Ba +FeO 4 =BaFeO 4  ( 一水合 ) 5. 一些重要的配合物 (1)K 4 Fe(CN) 6 ( 黄血盐 ), K 3 Fe(CN) 6 ( 赤血盐 ) a. 制备 :6KCN+FeS= K 4 [Fe(CN) 6 ] +K 2 S K 4 Fe(CN) 6 +Cl 2 =K 3 Fe(CN) 6 +2KCl b. 性质 : (i) 在碱性溶液中有氧化性： 4K 3 Fe(CN) 6 +4KOH = 4K 4 [Fe(CN) 6 ]+O 2 ↑ +2H 2 O (ii) 在中性溶液中， K 3 Fe(CN) 6 有微弱的水解作用，因此配制赤血盐 溶液时，最好临用时配制。 K 3 Fe(CN) 6 +3H 2 O Fe(OH) 3 +3KCN+3HCN 2+ 2-

铁系元素 (iii) Fe 3+,Fe 2+ 的鉴别： 经 x- 射线衍射证明： 滕氏蓝和普鲁士蓝是相同 的结构， Fe(II) 离子位 于立方体的一组四个两个 互不相邻的顶点， Fe(III) 离子位于立方体的另一组 四个互不相邻的顶点，氰 根离子位于立方体的十二 条棱上： 1/8 晶胞 ?

铁系元素 (2) 二茂铁 : (C 5 H 5 ) 2 Fe 2C 5 H 5 MgBr+FeCl 2 =(C 5 H 5 ) 2 Fe +MgBr 2 +MgCl 2 (3)Fe(III) 的无水盐能结合氨，生成 [Fe(NH 3 ) 6 ], 但溶于水分解。 (4)[Fe(SCN) n ] n=1~6 Fe 3+ +SCN =Fe(SCN) (5) 钴、镍重要配合物： a n 2+ 摩尔盐：硫酸亚铁铵

铁系元素 b. c.

§2 铂族元素 platinum elements 一、 General properties 1. 铂族元素包括钌（ Ru ）, 铑（ Rh ）, 钯（ Pd ）, 锇（ Os ）, 铱 （ Ir ）, 铂（ Pt ）六种元素。这六种元素可分成两组：钌、铑、 钯的比重约为 12, 称为轻铂金属；锇、铱、铂的比重约为 22, 称 为重铂金属。 2.Electron configuration 从它们的电子构型来看： ns 轨道上除了 Os, Ir 有两个电子外，其余 都只有 1 或 0 个电子，这种情况说明铂系元素原子的价电子有从 ns 轨道移到 (n-1)d 轨道的强烈趋势，也说明它们的 (n-1)d,ns 原子轨道之间的能级间隔小. 3.Oxidation states: Ru Rh Pd +4(+8) Os Ir Pt ,+4 高氧化态稳定性减弱 高氧化 态稳定 性增强

铂族元素 二、 The simple substances 1.Physical properties (1). 颜色：除 Os 为蓝灰色外，其余都是银白色 (2). 熔点高，这六种元素中， Os 熔点最高， Pd 熔点最低 (3). 硬度 Ru Rh PdOs Ir Pt 6.5 – (4). 延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 mm 的箔 –Chemical properties: (1) 化学稳定性特别高

铂族元素 (2) Reaction with acids Pd 、 Pt 溶于王水， Pd 也可溶于浓 HNO 3 和热、浓 H 2 SO 4 中， Pt 可溶于 HCl — H 2 O 2 、 HCl-HClO 4 中，其余的四种元素，不 仅不溶于普通强酸，连王水也不溶 (3) Reaction with bases 所有铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成为可溶性化 合物，所以白金坩埚（ Pt ）不能用于 NaOH+Na 2 O 2 或者 Na 2 CO 3 +S 中使用. (4) Reaction with non-metals 在常温下，铂系元素不与非金属反应，只有粉状锇在室温下的 空气中会慢慢地被氧化 : Os+2O 2 =OsO 4 ↑ 在高温下， Pt 系元素与 S 、 P 、 F 2 、 Cl 2 等非金属反应，但不与 N 2 反应

铂族元素 (5) 铂系元素的催化活性很高，金属细粉（铂黑）的催 化活性尤其大. (6) 大多数的铂系金属能吸收气体，特别是氢气， Pd 吸收氢气最多，常温下， 1 体积的钯能溶解 200 体积 以上的氢气，在真空中钯金属加热到 200˚C ，溶解 的 H 2 就完全放出来 Pt 溶解 O 2 的能力强。 1 体积 Pt 能溶解 70 体积左 右的氧，铂系元素吸收气体的性质和它们的高度催化 性能有密切关系.

铂族元素 三、 their compounds 1.[+4]O.S: H 2 PtCl 6, M 2 PtCl 6 (1) 制备： (2) 性质： a. NH 4,K,Rb,Cs 的盐都是黄色八面体晶体，难溶. b. (NH 4 ) 2 [PtCl 6 ] 热分解. (NH 4 ) 2 [PtCl 6 ] Pt +2NH 4 Cl+2Cl 2 3(NH 4 ) 2 [PtCl 6 ] 3Pt +2N 2 +2NH 4 Cl+16HCl c. K 2 [PtCl 6 ] 与水作用生成碱式盐. K 2 [PtCl 6 ] +H 2 O= K 2 [PtCl 5 (OH)]+HCl d. 与还原剂反应， 生成 Pt(II) 的盐 K 2 [PtCl 6 ] +K 2 C 2 O 4 = K 2 [PtCl 4 ] +2KCl+2CO 2 △ △

铂族元素 e.[PtCl 6 ] 在水中非常稳定，但氯可被 Br,I 取代 稳定性： [PtCl 6 ] <[PtBr 6 ] <[PtI 6 ] 黄色 深红色 黑色 2.[+2]O.S (1) Zeise salt: K[Pt(C 2 H 4 )Cl 3 ] [PtCl 4 ] +C 2 H 4 = [Pt(C 2 H 4 )Cl 3 ] +Cl 2[Pt(C 2 H 4 )Cl 3 ]=[Pt(C 2 H 4 )Cl 2 ] 2 +2Cl (2)PdCl 2 : Pd+Cl 2 =PdCl α  PdCl 2 为扁平链状结构 β  PdCl 2 （ cluster ）