1. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课

2. 一、 质谱分析原理 进样系统离子源质量分析器检测器 1. 气体扩散 2. 直接进样 3. 气相色谱 1. 电子轰击 2. 化学电离 3. 场致电离 4. 激光 1. 单聚焦 2. 双聚焦 3. 飞行时间 4. 四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（ 10 -3  10 -5 Pa ） 质量分析器（ 10 -6 Pa ） 1 ．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2 ．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3 ．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。

3. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 原理与结构 电离室原理 与结构 仪器原理图

4. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 质量分析器原理 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 = 向心力； m  2 / R= H 0 e V 曲率半径： R= （ m  ） / e H 0 质谱方程式： m/e = (H 0 2 R 2 ) / 2V 离子在磁场中的轨道半径 R 取决于： m/e 、 H 0 、 V 改变加速电压 V, 可以使不同 m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M /  M （分辨率与选定分子质量有关） 加速后离子的动能 : (1/2)m  2 = e V  = [(2V)/(m/e)] 1/2

5. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 四极杆质量分离器

6. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 二、仪器与结构

7. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 三、联用仪器 仪器内部结构

8. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ） Sample 5890 1.0 DEG/MI N HEWLETT PACKARD HEWLET T PACKAR D 5972A Mass Selective Detector D C B A A B C D Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer (MS) Separation Identification B A C D

9. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ）

10. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 联用仪器 Figure. API - Ion Trap Interface (Esquire-LC)

11. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 第二节 离子峰的主要类型 一、分子离子峰 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．

12. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 分子离子峰的特点： 一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外。 形成分子离子 需要的能量最低， 一般约１０电子伏 特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？

13. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 Ｎ律Ｎ律 由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。

14. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 例如： CH 4 M=16 12 C+ 1 H ×4=16 M 13 C+ 1 H ×4=17 M+1 12 C+ 2 H+ 1 H ×3=17 M+1 13 C+ 2 H+ 1 H ×3=18 M+2 分子离子峰 二、同位素离子峰（ M+1 峰） 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单 位的峰；有时还可以观察到 M+2 ， M+3….. ；

15. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 三、碎片离子峰 一般有机化合物的电离能为 7 － 13 电子伏特，质谱中常用的电 离电压为 70 电子伏特，使结构裂解，产生各种 “ 碎片 ” 离子。

16. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 碎片离子峰 正癸烷

17. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 第三节 有机分子裂解类型 一、 有机分子的裂解 二、 σ― 断裂 三、 α― 断裂 四、重排断裂

18. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 一、 有机分子的裂解 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e -  ABCD + + 2e - 分子离子  BCD + A +  B + A +  CD + AB +  A + B + ABCD +  D + C +  AB + CD +  C + D + 碎片离子碎片离子

19. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 二、 σ― 断裂

20. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 三、 α― 断裂

21. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 α― 断裂 CH 3 (CH 2 ) 9 CH 2 NH 2 M=157

22. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 α― 断裂 —— 丢失最大 烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则

23. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课

26. 麦氏重排（ Mclafferty rearrangement) 麦氏重排条件： · 含有 C=O ， C=N ， C=S 及碳碳双键 · 与双键相连的链上有  碳，并在  碳有 H 原子（  氢） · 六圆环过度， H  转移到杂原子上，同时  键发生断裂， 生成一个中性分子和一个自由基阳离子 四、重排断裂

27. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课

28. 分子碎片重排后再次裂解：

29. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 第四节 质谱图与结构解析 （电子轰击质谱 —EIMS ） 一、饱合烃的质谱图饱合烃的质谱图 二、芳烃的质谱图芳烃的质谱图 三、醇和酚的质谱图醇和酚的质谱图 四、 醚的质谱图 醚的质谱图 五、 醛、酮的质谱图 醛、酮的质谱图 六、 其他化合物的质谱图 其他化合物的质谱图

30. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 (1) 直链烷烃 一、饱合烃的质谱图

31. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 正癸烷  分子离子： C 1 (100%) ， C 10 (6%) ， C 16 ( 小 ) ， C 45 (0)  有 m/z ： 29 ， 43 ， 57 ， 71 ， ……C n H 2n+1 系列峰 (σ— 断裂 )  有 m/z ： 27 ， 41 ， 55 ， 69 ， ……C n H 2n-1 系列峰 C 2 H 5 + （ m/z =29 ） → C 2 H 3 + （ m/z =27 ） +H 2  有 m/z ： 28 ， 42 ， 56 ， 70 ， ……C n H 2n 系列峰 ( 四圆环重排 )

32. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 (2) 支链烷烃 5- 甲基十五烷

33. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 (3) 环烷烃 环己烷

34. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课

36. 二、芳烃的质谱图

37. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课

38. 三、醇和酚的质谱图

39. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课

40. 1- 戊醇

41. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课

46. 邻 - 乙基苯酚

47. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 四、 醚的质谱图 乙基 - 仲丁醚

48. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 五、 醛、酮的质谱图 对 - 氯二甲苯酮

49. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课

52. 六、 其他化合物的质谱图

53. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课

57. 结构未知（ C 6 H 12 O ，酮） 解析： 1 ． 100 ，分子离子峰 2 ． 85 ，失去 CH 3 （ 15 ）的产物 3 ． 57, 丰度最大, 稳定结构 失去 CO(28) 后的产物