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11-8. 电解质溶液的 活度和活度系数 电解质是有能力形成可以 自由移动的离子的物质. 理想溶液体系 分子间相互作用 实际溶液体系 ( 非电解质 ) 部分电离学说 (1878 年 ) 弱电解质溶液体系 离子间相互作用 (1923 年 ) 强电解质溶液体系.

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1 11-8. 电解质溶液的 活度和活度系数 电解质是有能力形成可以 自由移动的离子的物质

2 理想溶液体系 分子间相互作用 实际溶液体系 ( 非电解质 ) 部分电离学说 (1878 年 ) 弱电解质溶液体系 离子间相互作用 (1923 年 ) 强电解质溶液体系

3 离子相互作用必须考虑 其静电作用( 1/r 2 ) 远大于 分子间相互作用( 1/r 6 ) 单种离子不能独自存在  + 和  - 是不可测的物理量 电解质溶液的特点

4 非理想 ( 非电解质 ) 对溶液中的 i 分子 理想 活度 a i

5 电解质 ( 平衡 )

6

7 离子平均活度 mean ionic activity

8 离子平均活度系数 mean ionic activity coefficient

9

10 m (mol kg-1) 电解质的平均活度系数 (298.15 K) p.315

11 不同电解质的溶液 同价型   相近 Z i 升高   降低

12 几种电解质 的   ~m 关系

13 离子强度 (1921 年 ) ionic strength 反映各离子电荷形成电场的强弱

14 仅含一种电解质的溶液的离子强度

15 kx 1- x 2- x 3- x 4- M + 126 10 M 2+ 3415 12 M 3+ 6159 42 M 4+ 10 12 42 16

16

17 11-9 强电解质溶液理论 一. 德拜 - 休克尔 (D-H) 理论 Debey-Huckel Theory ( 离子互吸理论) 现代溶液理论的基础 D-H 理论的四个主要假定和说明

18 1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力 将离子 i 从假想零电荷充至 z i e 所作电功为

19 + dv  中心离子 r    =0 -W i = z i e  电场中某处的电位 p.319

20 中心离子其它离子 基于静电学、溶剂为连续介质、 离子为带电质点

21 2. 大量离子在溶液中分布与晶体 不同 ( 服从 Boltzmann 分布 )

22 3. 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称 离子氛 ionic atmosphere

23 + + + 中心离子 + 离子氛 ionic atmosphere p.318

24

25 用统计方法简化数量极大的 离子间的静电作用

26 + dV  中心离子 r    =0 -W i = z i e  电场中某处的电位 p.319

27

28 4. 离子间库仑引力能 远小于热运动能 ( 稀溶液下成立 )

29 Boltzmann 方程线性化

30 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称

31 中心离子附 近 r 处的电位 半径为 1/K 的离子氛在中 心离子上所引起的电位 稀溶液, K

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33

34

35 1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电 引力 2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同 ( 服从 Boltzmann 分布 ) 3. 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称 4. 离子间库仑引力能远小于热运动能

36 5. 过剩电荷的电场近似为全部电荷 集中在半径相当于离子氛半径 1/K 的球壳薄层中所造成的

37 过剩电荷随距离变化关系过剩电荷随距离变化关系 p.322

38 1/K(nm) 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 (mol.dm -3 ) I-I 价 30.4 9.60 3.04 0.96 I-II 价 17.6 5.55 1.76 0.55 m i 升高 z i 升高,  r 降低  1/K 降低 m  0 时 1/K   p.324

39

40

41 D-H 极限定律 Debey-Huckel limiting law D-H 极限定律 Debey-Huckel limiting law

42 kg -1/2 (25°C, aq)

43

44 + z + = - |z - |

45 某一电解质 所有电解质 适用范围: m < 0.001 mol kg -1

46 强电解质 strong electrolyte

47

48 弱电解质 weak electrolyte

49 弱电解质的活度仍指电离部分


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