1. BÁO CÁO SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Sinh viên : Trần Thị Như Huế - K61C Đỗ Thị Diễm Hương - K62C Giáo viên hướng dẫn : TS. Lê Thị Hồng Hải TS. Ngô Tuấn Cường Hà Nội, tháng 4 năm 2015

2. 2 3 MỞ ĐẦU 1 Quinolin và dẫn xuất của nó có hoạt tính sinh học cao, ứng dụng quan trọng trong y học và hóa phân tích. Tinh dầu hương nhu → Axit 6-hidroxi-3-sunfoquinon- 7-ylxiaxetic (Q) → 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7- etylendiamin-3-sunfoquinolin (QAm). Phức chất của QAm với các kim loại chuyển tiếp như Co(III), Ni(II),…bước đầu mới được nghiên cứu. Phương pháp tính toán lý thuyết bằng hóa học lượng tử ngày càng phát triển, cho phép tính toán, tối ưu hóa cấu trúc của những phân tử phức tạp. 2 4

3. MỞ ĐẦU “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc một số phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II), Pt(IV) với phối tử là dẫn xuất của quinolin bằng phương pháp phổ và phương pháp tính toán hóa học lượng tử”

4. NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI 1.Tổng hợp phối tử 1-metyl-5-bromo-6-hidroxi-7- etylendiamin-3-sunfoquinolin (QAm). 2.Tìm điều kiện thích hợp để tổng hợp phức chất của Zn(II), Cd(II), Pd(II), Pt(IV) với phối tử QAm. 3.Nghiên cứu thành phần cấu tạo của các phức chất tổng hợp được bằng một số phương pháp phổ. 4.Nghiên cứu, xác định cấu trúc bền của các phức chất bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử.

5. TỔNG HỢP PHỐI TỬ QAm (eugenol) (A1) (A2) (Q)

6. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT Điều kiện khảo sát: -Dung môi phản ứng (nước, ancol etylic, axeton, clorofom, DMSO, DMF, CH 3 CN….) -Cách tiến hành phản ứng -Tỉ lệ các chất tham gia phản ứng (1:1, 1:2) -Nhiệt độ -Môi trường -Nồng độ -Cách tách sản phẩm

7. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT Bảng 1: Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của Pd(II) với QAm T KH Dung dịch 1Dung dịch 2 Tỉ lệ mol Nhiệt độ Thời gian Hiện tượng Cách tách sản phẩm Sản phẩm K 2 PdCl 4 PdCl 2 ml/dung môi QAm (g) ml/dm 1PdA10,0326 2/H 2 O0,075210/H 2 O1:2204hddAxeton Bột đỏ cam 2PdA20,0326 0,075210/H 2 O1:250-604hKết tủa Bột đỏ 3PdA3 0,0326 2/H 2 O 0,037610/H 2 O1:150-604hKết tủa Bột KĐN 4PdA40,0326 5/H 2 O0,075210/H 2 O+1/KOH 1M1:2305hddAxetonBột đỏ cam 5PdA50,0326 2/H 2 O0,075210/H 2 O1:250-604hKết tủaBột đỏ 6PdA6 0,0177 0,07525/EtOH1:250-604hKết tủa Bột KĐN 7PdA70,0326 0,07525/DMF1 :250-604hKết tủa Bột đỏ 8PdA8 0,0129 PdCl 2 (CH 3 CN) 2 0,0188 6/DMF:MeOH 5:1 1:1 204h Kết tủa Bột đỏ nâu 9*PdA90,0326 5/DMSO0,07525/DMSO1:2503hDd KK Tách sản phẩm sau 2 tuần → bột đỏ Axeton/RBột đỏ, KĐN

8. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT Bảng 2: Điều kiện thích hợp tổng hợp các phức chất TTChất đầu Sản phẩm Tỉ lệ mol (kim loại : phối tử) Dung môi, môi trường Thời gian 1Cd(CH 3 COO) 2 QAm CdA1 : 1H 2 O, pH = 83 giờ 2Zn(CH 3 COO) 2 QAm ZnA1 : 1H 2 O, pH = 82 giờ 3K 2 PdCl 4 QAm PdA1 : 2H 2 O, pH = 74 giờ 4Na 2 PtCl 6 QAmPtA1 : 1H 2 O, pH = 83 giờ

9. HÌNH DẠNG, TÍNH TAN CỦA CÁC PHỨC CHẤT Bảng 3: Hình dạng, tính tan của các phức chất

10. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO PHỨC CHẤT 1 Xác định hàm lượng nguyên tố (EDX) 2 Phân tích nhiệt 3 Phổ hấp thụ hồng ngoại 4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

11. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ (EDX) Tỉ lệ nguyên tử Pd:Br = 1,79:3,26 ≈ 1:2. Pd : QAm = 1:2 Hình 1 : Phổ EDX của phức chất PdA

12. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ (EDX) Bảng 4: Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố của các phức chất TT Kí hiệu Công thức phân tử Tỉ lệ nguyên tử (thực nghiệm / lý thuyết) M : Br : S 1CdA[Cd(QAm-1H)(CH 3 COO)]4,16 : 4,17 : 3,56 / 1 : 1 : 1 2PdAPd(QAm-1H) 2 1,79 : 3,26 : 2,89 / 1 : 2 : 2

13. PHÂN TÍCH NHIỆT Hình 2: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất CdA [Cd(QAm-1H)(CH 3 COO)].2H 2 O → [Cd(QAm-1H)(CH 3 COO)] %H 2 O LT = 6,19

14. PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI thơm

15. PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI Bảng 5: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của phối tử QAm và các phức chất STTKí hiệu  OH, NH  CH thơm  CH no  C=C thơm,  C=N  C-O,  C-N,  C-C  SO3  M-O 1QAmQAm3680-320030862950-28001608,15441198, 10311336 2CdA3600-3090*2950-28501591,15521192,10381316464 3ZnA3680, 3369*29501594, 1548,1195,10431320451 4PdA3493, 3250*29221635, 15771196, 11171326451 5PtA3465, 3275*29241646, 15441194, 11151323490

16. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

17. H2 H4 NH, NH 2 H8 CH 3 -N + CH 2 Hình 4: Phổ 1H NMR của phức chất CdA

18. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN Bảng 6: Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1 H NMR,  (ppm) của các chất QAm, CdA, ZnA, PdA, PtA Kí hiệu H2H4NH, NH 2 H8CH 3 -N + CH 2 QAm9,133(d)8,777(s)8,193 (s), 7,859 (t)7,008(s)4,443(s)3,789(q); 3,102(t) CdA8,399(s)8,327(s)7,656(s)6,568(s)4,257(s)3,662(d); 3,128(t) ZnA8,406(s)8,325(s)7,881(tù); 7,676(t)6,568(s)4,263(s)3,673(q); 3,142(t) PdA8,612(s)8,369(s)7,069; 5,6966,212(s)4,122(s)4,053 PtA8,773(s)8,765(s)*6,671(d)4,326(d)*

19. Từ những dữ kiện đo EDX, phân tích nhiệt, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân đã cho thấy: -Có sự tạo phức giữa Zn(II), Cd(II), Pd(II), Pt(IV) với phối tử QAm. -Trong phức chất CdA, ZnA tỷ lệ giữa kim loại và phối tử là 1:1, công thức phân tử của phức chất là:[Cd(QAm-1H)(CH 3 COO)]. 2H 2 O và [Zn(QAm-1H)(CH 3 COO)]. -Trong phức chất PdA tỷ lệ giữa kim loại và phối tử là 1:2, công thức phân tử của phức chất là: [Pd(QAm-1H) 2 ]. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO PHỨC CHẤT

20. (cấu trúc CdA2) (cấu trúc CdA1) Hình 5: Cấu trúc dự kiến của phức chất CdA NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO PHỨC CHẤT

21. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TẠO PHỨC CHẤT Hình 6: Cấu trúc dự kiến của phức chất PdA (cấu trúc PdA1) (cấu trúc PdA2)

22. Để khẳng định cấu trúc của các phức chất cần đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Phương pháp hóa học lượng tử có thể tính toán, tối ưu hình học và cho biết cấu trúc bền của phức chất. Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ trên phần mềm Gaussian và một số phần mềm hỗ trợ khác để tính năng lượng của các hệ phức chất và đề nghị một số cấu trúc bền của các phức chất. Xác định cấu trúc phức chất bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử

23. Xác định cấu trúc phức chất bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử Kết quả sau khi tối ưu hai cấu trúc CdA1 và CdA2: Cấu trúc CdA2 Cấu trúc CdA2 bền hơn, chênh lệch năng lượng 83,9kJ/mol. Cấu trúc CdA1 Hình 7: Cấu trúc không gian của phức chất CdA

24. Xác định cấu trúc phức chất bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử Bảng 7: Độ dài liên kết, góc liên kết của phức chất CdA Cấu trúc CdA1Cấu trúc CdA2Cấu trúc CdA1Cấu trúc CdA2 Liên kết Độ dài ( )Liên kếtĐộ dài ( )GócĐộ lớn (độ)GócĐộ lớn (độ) Cd-O22,266Cd-O22,432N2CdO177,35N2CdO174,99 Cd-O32,228Cd-O32,194O2CdO359,48O2CdO357,61 Cd-O12,096Cd-O12,141N2CdO2111,11N2CdO285,18 Cd-N22,378 Cd-N12,417O1CdO3144,32O1CdO3135,77 Cd-N22,344

25. Xác định cấu trúc phức chất bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử Kết quả tính toán hóa học lượng tử cho phức chất PdA Hình 8: Cấu trúc không gian của phức chất PdA (cấu trúc PdA1a) (cấu trúc PdA1b) (cấu trúc PdA2)

26. Xác định cấu trúc phức chất bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử Bảng 8: Độ dài liên kết, góc liên kết của phức chất PdA Cấu trúc Độ dài liên kết Pd-O, Ǻ Độ dài liên kết Pd-N, Ǻ Góc liên kết OPdN, độ Góc nhị diện OPdNO, độ PdA1 2.01494; 2.01496 2.08672; 2.08673 96.33792; 83.66232 180 PdA2 1.99877; 2.00074 2.07558; 2.07327 95.49048; 84.47993 179.6 PdA3 2.03634; 2.03637 2.06709; 2.06710 96.42608; 83.56427 180 Cấu trúc PdA2 bền vững hơn, chênh lệch năng lượng so với PdA1a và PdA1b lần lượt là 126 kJ/mol và 136 kJ/mol.

27. Xác định cấu trúc phức chất bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử Kết quả sau khi tối ưu hai cấu trúc ZnA1 và ZnA2: Cấu trúc ZnA2 Cấu trúc ZnA1 bền hơn, chênh lệch năng lượng là 84 kJ/mol. Cấu trúc ZnA1 Hình 9: Cấu trúc không gian của phức chất ZnA

28. KẾT LUẬN 1. Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu, qua 6 giai đoạn đã tổng hợp được một dẫn xuất mới của quinolin: 1-metyl-5- bromo-6-hidroxi-7-etylendiamin-3-sunfoquinolin (QAm). 2. Đã tìm được điều kiện thích hợp để tổng hợp 4 phức chất của Cd(II), Zn(II), Pd(II), Pt(IV) với phối tử QAm. 3. Dựa vào các kết quả EDX, IR, 1H NMR, phân tích nhiệt đã đề nghị công thức phân tử, công thức cấu tạo của các phức chất tổng hợp được và đề nghị một số kiểu cấu trúc.

29. Xác định cấu trúc phức chất bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử 4. Sử dụng phương pháp tính toán hóa học lượng tử đã tính được năng lượng của các hệ phức chất và xác định được cấu trúc bền. Kết quả tính toán cho thấy: trong cấu trúc bền của phức chất CdA, Cd có số phối trí 5, liên kết với cả 2 nguyên tử N của nhánh amin; trong cấu trúc bền của phức chất PdA, Pd có số phối trí 4, phức chất vuông phẳng, Pd liên kết với nguyên tử N của nhóm –NH 2 và nguyên tử O của nhóm –OH phenol.

30. Em xin chân thành cảm ơn!