1. 溶膠凝膠法 Sol-Gel Process 由於應用日廣, 所以經常被獨立出來, 自成一類;
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由於應用日廣, 所以經常被獨立出來, 自成一類;
主要係使用金屬醇氧化物alkoxide, 進行水解(hydrolysis) 反應, 然後縮合聚合 (condensation polymerization), 得到所希望的粒子
因為過程中, 系統黏度逐漸增加, 所以也可以進行覆膜程序, even 採取一體成形技術, 製得所希望的產品  換言之, 變化多元化, 所以使用增加
最常見的例子: TEOS (tetraethyl orthosilicate) 水解製造二氧化矽; (OC2H5)4Si + H2O  (OC2H5)3SiOH + C2H5OH  …. 逐漸水解, 同時開始聚合, ……

2. Sol-Gel 製程的優點 一般而言具有下列諸優點: 可製得均勻微細的粉末 可在低溫下不經再結晶過程,製得高密度玻璃 可以得到新穎的玻璃組成
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Sol-Gel 製程的優點
一般而言具有下列諸優點:
可製得均勻微細的粉末
可在低溫下不經再結晶過程,製得高密度玻璃
可以得到新穎的玻璃組成
新穎的顯微結構與組成
容易進行披覆程序coating
可以製得特殊孔隙之實體或薄膜層
改善表面黏著特性
合成具金屬(無機)-有機的複合(功能性)材料
可以批覆大面積, 形狀複雜的物件
也可以抽絲, 作fiber
高化學均勻性, 可以是多成分系統

3. More Process Characteristics
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More Process Characteristics
混合系統時: 可以是全alkoxide precursor, or 1 alkoxide + 1 metal salt; 考慮要點: (a) 原料價格; (b) 相對的水解反應速率; ©系統彼此相容性 (混合是否均勻)
Colloidal sol & polymerized sol;
Peptization: 係指加入適當的溶劑or調整pH等方法, 使早先得到的弱,弱凝聚體再度分散成為sol狀態
M(OR)n  多半來自MCln 金屬氯化物; 多半對光線, 溼度, 溫度敏感
M-O 鍵結, 離子性強則多為固體原料, 共價性強則為液體原料
分解金屬醇氧化物: (a) 加水分解; (b) 直接加熱裂解

4. Alkoxide 合成材料統計 資料來源: Am. Cer. Soc. Bull., 72(10), 73, 1993;
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Alkoxide 合成材料統計
資料來源: Am. Cer. Soc. Bull., 72(10), 73, 1993;

5. 實際應用範例

6. 反應特性 簡而言之, 整個程序都在於設法控制: (a) hydrolysis ; (b) poly-condensation 的相對速率
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反應特性
簡而言之, 整個程序都在於設法控制: (a) hydrolysis ; (b) poly-condensation 的相對速率
M-OH + M-OR  M-O-M + ROH; 但M-OH 與M-OH縮合速率, 以及M-OR 與M-OR能否縮合; 以及縮合時, 以線性方式為優先, 亦或以branched 方式進行, 則又將影響成品結構
催化劑的影響: acid or base
溫度的影響: 例如Al(OR)3 低溫水解得到不定形, 進一步老化, 轉變為hydroxide; 但高溫反應 (> 80oC), 則得到結晶性的boehmite AlO(OH), 二者接續的燒結行為不同
Zr(OR)4 水解後, 容易生成oxo bond, instead of hydroxy bond

7. Che5700 陶瓷粉末處理
More Characteristics
使用的 alcohol 溶劑, 雖然以與alkoxide內的alcohol相同為多, 但也可以使用不同的alcohol (or co-solvent), 對於反應性也有些影響; 有時候, 屬於steric effect
加入含有carbonate基的添加物, 會進行esterfication酯化反應, 也可以進行polyesterification得到形成膠狀物的結果; (例如使用Pb acetate; Pb(C2H3O2)2 . 2H2O於合成BaTiO3 粉末)
造成gelation原因之一: 溶劑的蒸發, 使濃度上升之結果; 當然主要原因多為反應造成;  end result 得到三度空間的network 結構, 系統黏度大大增加.  繼續老化, 結構增強, 開始收縮, 排開溶劑.

9. 取自TA Ring, 1996;
三種不同結構的network

10. 取自TA Ring, 1996; sol 的特性同樣會影響薄膜的結構特性

11. 酸or 鹼(催化劑) and /or 鹽類的存在, 會改變微粒的表面價電, 乃至於其結構

12. Polarity Effect 添加多種不同溶劑, 探討其對粒徑之效應
PA’, PB’ = polarity of solvents A, B
A, B volume fraction

13. A Proposal
 簡單的說, 不同極性溶劑之添加, 改變precursor species 之溶解度, 造成結晶時過飽和程度之改變, 因而nucleation生成粒子多時, 最終粒徑小

14. Che5700 陶瓷粉末處理
Gel Characteristics
Gel 階段是形成薄膜, 抽絲, 等成型加工的最佳時機. Due to proper viscosity to work with.
Gel densification:
持續進行交聯作用cross-linking & dehydration 排開溶劑
減少自由體積free volume (結構的relaxation)
減少表面積
Capillary contraction 溶劑蒸發造成毛細管收縮作用
以上幾種機制, 會讓結構收縮, 容易產生裂開crack的效應, 尤其是薄膜狀態 (受到基板的約束)
Sol gel 可被視為相變化phase transition

15. 低的coordination number會造成結構內孔洞很大; 反之高的配位係數, 則促使結構緊密

17. Che5700 陶瓷粉末處理
理論計算組成

18. 一般微細粒子的過濾時, 也會形成gel 結構
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19. 形成gel過程中, 樣品也會和容器牆壁黏在一起, 而造成破裂

20. Gel Drying Gel 乾燥期間, 可以由重量損失看其動力(kinetic)過程
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Gel Drying
Gel 乾燥期間, 可以由重量損失看其動力(kinetic)過程
其與一般乾燥程序相同, 分為 (a) constant rate drying period; (b) reach a critical point (最容易破裂期間); (c) first falling rate period; (d) second falling rate period
預防乾燥時破裂方法, 除了注意乾燥速率外 (適當時機時要放慢), 也有人加入drying control chemical additive (DCCA) – 其目的多在於降低capillary pressure, 降低溶劑蒸氣壓; 或者使用超臨界蒸發

21. III區域 – 重量沒有多大變化, viscous sintering造成收縮
I區域 – 脫水, 溶劑蒸發, capillary contraction稍許收縮
II區域 – 繼續脫水, 分子裂解; skeletal densification, structural relaxation 有聚合反應

22. Decomposition and Sintering
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Decomposition and Sintering
Up to 150oC, 繼續脫水反應, 或者有些ligand會脫附分解而離開, 但微細的孔洞, 會抑制其運動速率
高於250oC後, 分子開始裂解, 繼續失重. 裂解程序當然與gel structure, cross-linking程度等有關, 此時氧氣的存在與否, 也會影響是否分解完全 (any char C residual);
此時skeleton collapse 粒子進行燒結作用, 朝向緻密化發展, mostly by viscous sintering (所以比傳統的diffusion機制為快), I.e. 在比較低溫下可以達成 (one advantage of sol-gel process); 但若升溫過快, 容易殘留一些孔洞.

24. Che5700 陶瓷粉末處理
Sol to Gel to Glass
sol- gel- glass直接由溶膠凝膠法, 製造玻璃組成為本法優點之一, 可以無須由高溫程序, 可以得到許多特殊的組成;純度高; 均勻性也高
但如何製得一整塊玻璃材料, 而沒有破裂, 卻十分困難, 程序也多半很慢 (because of slow drying to avoid cracking)
Ref: Am Cer. Soc. Bull., 64(11), 1463, 1985

25. * TEOS + boric acid + phosphoric acid + acid catalyst + glycerol + formamide  PE or teflon容器  室溫下; B+P 含量可以到達12 wt%