1. תכונות העברה Transport properties
פרמטר מרכזי בתיאוריה הקינטית הוא קוטר ההתנגשות –
איך מודדים אותו?
השיטה המקובלת בפאזה הגזית או הנוזלית (fluids) היא ע''י מדידת תכונה מקרוסקופית התלויה בקוטר ההתנגשות. תכונות אלו קשורות ביכולת העברה של גודל מסוים (אנרגיה, תנע, חומר, מטען חשמלי וכו'). העברה זו נעשית ע''י התנגשות בין שני חלקיקים ומודלים מתאימים מאפשרים הסקת הגודל המיקרוסקופי ממדידת המקרו.

2. תכונות העברה Transport properties
העברת תכונה יכולה להיעשות ע''י הסעה (convection) לדוגמא: מסה גדולה של חומר עוברת ביחד.
אפשרות אחרת היא שכל מולקולה תעביר את התכונה בעצמה ע''י התנגשות עם מולקולות אחרות או עם קירות – זהו תהליך של העברה (transport) התלוי בתכונות המולקולה הבודדת ולכן מאפשר, עקרונית, מדידת קוטר המולקולה.

3. תכונות העברה Transport properties
כדי שתהיה העברה נטו צריך להתקיים גראדיינט של התכונה שמעוניינים להעביר.
כיוון המעבר
חום קר חם
מהול
חומר
מרוכז
תנע
אטי
מהיר
מתח נמוך
מתח גבוה
זרם חשמלי

4. תכונות העברה משוואה גראדיינט מה מועבר
משוואה גראדיינט מה מועבר
מוליכות חום k הוא מקדם העברת חום; J=-k(∂T/∂z) טמפרטורה חום
צמיגות h הוא מקדם הצמיגות; J=-h(∂(mvx)/∂z) מהירות ניצבת תנע
דיפוזיה D הוא מקדם הדיפוזיה; J=-D(∂n/∂z) ריכוז חלקיקים
מוליכות חשמלית r התנגדות סגולית; J=-(1/r(∂f/∂z) פוטנציאל מטען חשמלי
J הוא השטף המועבר – כמות החום (חומר, תנע, מטען) המועברת ביחידת זמן דרך יחידת שטח.
כדי שתהיה העברה צריך שיהיה גראדיינט – הפרש (טמפרטורה, ריכוז, מהירות, פוטנציאל (f).
הסימן מינוס כי ההעברה היא תמיד מהגבוה לנמוך. למשל דיפוזיה תהיה מאזור של ריכוז גבוה לריכוז נמוך.

5. תכונות העברה
מה מועבר משוואה גראדיינט שם
חום J=-k(∂T/∂z) טמפרטורה הוא מקדם העברת חום k מוליכות חום;
תנע J=-(∂(mvx)/∂z) מהירות ניצבת הוא מקדם הצמיגות  צמיגות; אטה
חלקיקים J=-D(∂n/∂z) ריכוז הוא מקדם הדיפוזיה D דיפוזיה;
מטען חשמלי J=-(1/r))∂f/∂z) פוטנציאל ההתנגדות הסגולית r מוליכות חשמלית
J הוא השטף המועבר – כמות החומר (חום, תנע, מטען) המועברת ביחידת זמן דרך יחידת שטח.
כדי שתהיה העברה צריך שיהיה גראדיינט – הפרש (ריכוז, טמפרטורה, מהירות, פוטנציאל).
הסימן מינוס כי ההעברה היא תמיד מהגבוה לנמוך. למשל דיפוזיה תהיה מאיזור של ריכוז גבוה לריכוז נמוך.

6. דיפוזיה
דיפוזיה, תכונה חשובה עבור קצב של הרבה תגובות. לדוגמא מעבר הסיגנל העיצבי בסינפסה הוא ע''י נוירו-טרנסמיטרים (מולקולות) המועברים בין תאי העצה ע''י דיפוזיה.
דיפוזיה היא תנועה של מולקולות בסביבה התנגשותית. היא קיימת בפאזות גזית, נוזלית ומוצקה וגם על פני משטחים. הדיפוזיה היא תהליך בו מושווים הריכוזים של חומרים שונים בכלי נתון ללא ערבוב מכני.
בתהליך ערבוב מכני השוואת הריכוזים נעשית ע''י הסעה (convection) של כמויות מאקרוסקופיות של חומר.
דיפוזיה לעומת זאת היא תופעה מולקולרית – כל מולקולה מבצעת את התנועה בכוחות עצמה ובלי תיאום עם אחרות – התנועה היא אקראית. הדיפוזיה מתקיימת גם במצב של שיווי משקל אבל מכיוון שאין גראדיינט ריכוז בשום חלק של המערכת היא איננה ניתנת למדידה. הפרעה יכולה לגרום לגראדיינט כזה, לדוגמא – הכנסת גבישי סוכר לכוס תה.
מולקולות מבודדות בפאזה גזית נעות במהירויות גדולות – מאות מטרים בשניה. דיפוזיה היא תהליך איטי הרבה יותר.

7. סכימה של גז כרומטוגרף – מכשיר להפרדת גזים
דיפוזיה והפרדת גזים
Separated gases out
Gas mixture in
סכימה של גז כרומטוגרף – מכשיר להפרדת גזים

8. דיפוזיה
הכוח המניע לדיפוזיה הוא גראדיינט ריכוזים והחוק הניסיוני המתאר אותה הוא הקשר בין הפרש הריכוזים לשטף המולקולות jz – החוק הראשון של פיק (Fick) :
(8.1) jz (moles) = -D(dC/dz)
jz הוא מספר המולים העוברים דרך יחידת שטח בניצב לגראדיינט ריכוז בכיוון z ביחידת זמן. הסימן מינוס מציין שהתנועה היא מכיוון הריכוז הגבוה לנמוך: D הוא מקדם הדיפוזיה (יחידות: שטח מחולק בזמן) dC/dz הוא גראדיינט הריכוז בכיוון הדיפוזיה.

9. דיפוזיה אותו ביטוי כאשר הריכוז מבוטא במולקולות ליחידת נפח N:
(8.1.1) Jz (molecules)= -D(dN/dz)
Jz הוא מספר המולקולות העוברות דרך יחידת שטח בניצב לגראדיינט ריכוז בכיוון z ביחידת זמן.
אנליזת יחידות: [D]=[moleculescm-2s-1]/[molecules cm-3cm-1]=cm2s-1

10. מקדמי דיפוזיה אופיניים
Gas (1 atm, 250C) H2 N2 O2 Xe
D (cm2s-1)
1.5
0.15
0.19
0.05
Liquid (250C)
H2O
CH3OH
C2H5OH Hg
105D (cm2s-1)
2.4
2.3
1.0
1.7
Solid
Ni-Cu, (6300C)
Ni-Cu, (10250C)
D (cm2s-1)
10-13
10-9

11. מהירות דיפוזיה
אם מאפשרים למולקולות לעבור דיפוזיה לכל הכיוונים, "ענן" המולקולות יגדל במידה שווה בצורה כדורית. המרחק הממוצע שהמולקולות עוברות הוא אפס.
ממוצע ריבוע המרחק הוא מידה טובה יותר למהירות הדיפוזיה והוא ניתן ע''י <x2> =2Dt
למשל, עבור מימן D=1.5 cm2s-1; המרחק שמולקולת מימן תעבור ב 3 שניות יהיה
(<x2>)½ =(2Dt)½=(2·1.5·3 cm2s-1s)½=3 cm
המרחק שמולקולת מימן עוברת בזמן כזה בואקום הוא כ 5 ק"מ!

12. דיפוזיה
לפי התיאוריה הקינטית של הגזים קבוע הדיפוזיה קשור עם המהירות הממוצעת <v> ועם המהלך החופשי הממוצע l:
(8.2) D = (l<v>)/3
ומכאן: l=3D/<v>
מהקשר בין המהלך החופשי הממוצע, הלחץ p וחתך הפעולה להתנגשות s
l =kBT/(21/2 s p)
ניתן לחשב את s, כך שמדידת D מאפשרת חישוב הקוטר המולקולרי.

13. דיפוזיה קבלת נוסחה (8.2): הנחות: כל המולקולות הן כדורים קשיחים.
כל המולקולות נעות במהירות השווה למהירות הממוצעת <v>.).
כל התנגשות מובילה לחלוקה מחדש של התכונה q אשר מועברת. במקרה של דיפוזיה מדובר על העברת חומר (הזזת מולקולות).
הבסיס לכל הדיון בתכונות העברה הוא שטף המולקולות Jz העוברות דרך שטח נתון ביחידת זמן. לפי התיאוריה הקינטית של הגזים השטף נתון ע''י:
(8.3) Jz = ¼(<v>N) = p/(2pmkT)1/2

14. דיפוזיה ראשית עלינו לספור את המולקולות אשר יגיעו לשטח A בזמן Dt .
כל המולקולות עם רכיב מהירות בכיוון x חיובי יגיעו אם הן במרחק x=vDt ממנו.
N N הוא מספר המולקולות ליחידת נפח (N=p/kT).
שנית יש לסכום על כל המולקולות הנמצאות בנפח Ax ולשם כך צריך להשתמש בהתפלגות המהירויות החד מימדית g(vx):
(8.4)
תרגיל – לבצע את האינטגרציה.

15. הוכחה ראשית עלינו לספור את המולקולות אשר יגיעו לשטח A בזמן Dt.
כל המולקולות עם רכיב מהירות בכיוון x חיובי יגיעו אם הן במרחק של עד x=vDt ממנו.
N הוא מספר המולקולות ליחידת נפח (N=p/kBT).
יש לסכום על כל המולקולות הנמצאות בנפח Ax ולשם כך צריך להשתמש בהתפלגות המהירויות החד מימדית g(vx):
(8.4)
תרגיל – לבצע את האינטגרציה.

16. ההוכחה לא לוקחת בחשבון שמדובר בשטח סופי, ואין
התחשבות ברכיבי מהירות בכיוונים אחרים בגללם
מולקולות עם רכיב x מתאים בכל זאת לא יגיעו לשטח. לכן
הפקטור המספרי אינו מדויק, הצורה הפונקציונלית כן.

17. דיפוזיה: חוק פיק והתיאוריה הקינטית של הגזים
בעיית הדיפוזיה מוצגת בציור:
נניח שהריכוז יורד משמאל לימין
ושהשינוי בו הוא קטן יחסית. נתרכז
בנקודה מסוימת שנבחר כראשית הצירים
(0).
נניח שהריכוז יורד משמאל לימין. מאחר
ותהליך הדיפוזיה הוא אקראי, בממוצע
יעברו בראשית הצירים יותר מולקולות
משמאל מאשר מימין. ההפרש נותן את
קצב הדיפוזיה נטו.
עד כאן
המרחק שנבחר לעיין בו הוא
המהלך החופשי הממוצע, כי
לאורך מרחק זה אין (בממוצע)
התנגשויות.

18. דיפוזיה (8.5) N(-l)=N(0)- l(dN/dz)0 (8.6) N(l)=N(0)+ l(dN/dz)0
מולקולות שהגיעו לשטח A משמאל מאז
ההתנגשות האחרונה שלהן עברו בממוצע את
המרחק l . הצפיפות שלהן שווה לצפיפות
בנקודת הייחוס פלוס גראדיינט הריכוז כפול
במרחק (שימוש בפיתוח לטור טיילור עד לאיבר
הראשון):
(8.5) N(-l)=N(0)- l(dN/dz)0
(גראדיינט הריכוז הוא שלילי). אלו שבאות מימין
מגיעות מריכוז נמוך יותר:
(8.6) N(l)=N(0)+ l(dN/dz)0
השטף משמאל הוא (8.4)
zw(left)= ¼(<v>N=¼(<v>( N(0)-l(dN/dz)0)
ומימין
zw(right)= ¼(<v>N=¼(<v>( N(0)+l (dN/dz)0)
ההפרש נותן את השטף נטו:
(8.7) Jz= zw(left)- zw(right) =-1/2<v>l (dN/dz)0

19. דיפוזיה
(8.7) Jz= zw(left)- zw(right) =-1/2<v>l (dN/dz)0
D = l  <v> /2
(8.2) D = (l<v>)/3
השוואה עם חוק פיק הראשון (8.1.1) נותנת את (8.2) עד כדי קבוע מספרי. הקבוע המספרי הנכון מתקבל ע''י לקיחה בחשבון של התפלגות המהירויות של המולקולות בניצב לכיוון התנועה.
ראו: P. L. Houston, Chemical Kinetics and Reaction Dynamics, 2001, Chapter 4.

20. דיפוזיה (8.7) Jz= zw(left)- zw(right) =-1/2<v>l (dN/dz)0
ראינו כי (8.1.1) Jz (molecules)= -D(dN/dz)
(חוק פיק הראשון)
לכן D = l  <v> /2
הביטוי המדויק יותר הוא
(8.2) D = (l<v>)/3
השוואה עם חוק פיק הראשון (8.1.1) נותנת את (8.2) עד כדי קבוע מספרי. הקבוע המספרי הנכון מתקבל ע''י לקיחה בחשבון של התפלגות המהירויות של המולקולות בניצב לכיוון התנועה.
ראו: P. L. Houston, Chemical Kinetics and Reaction Dynamics, 2001, Chapter 4.

21. מדידת מקדמי דיפוזיה בעזרת גז כרומטוגרף
h הוא גובה הפיק
vs מהירות הזרימה בקולונה
L אורך הקולונה
D מקדם הדיפוזיה
Peak height
t, sec
Hartung, Dwyr, Anal. Chem. 44, 1743 (1972)

22. שימושי דיפוזיה
אחד השימושים המפורסמים הוא הפרדת איזוטופים. מאחר ומקדם הדיפוזיה מתכונתי למהירות הממוצעת, הוא מתכונתי הפוך לשורש המסה.
הפרדת איזוטופים של אורניום מתבצעת ע''י UF6 שהוא גז בטמפרטורת החדר. ההבדל הין האיזוטופים 238U ו 235U קטן מאוד ודרושים שלבי דיפוזיה רבים (אלפים) כדי לקבל הפרדה טובה.
התהליך ניתן להאצה ע''י צנטריפוגות, לכן הן נחשבות לציוד איסטרטגי.

23. תגובות בתמיסה תגובות מבוקרות דיפוזיה
תלות מהירות תגובות בטמפרטורה בתמיסה מתאימה בדרך כלל למשוואת ארניוס: אנרגית השיפעול והמקדם הפרי-אקספוננציאלי וכמו כן מצב המעבר הם מושגים ישימים גם בפאזה הנוזלית.
השינוי העיקרי במעבר לפאזה הנוזלית הוא בכך שכל צורון בתמיסה מוקף במספר רב של מולקולות ממס המקיפות אותו כל הזמן.

24. תגובות בתמיסה
בתמיסה הנחת הבסיס של התיאוריה הקינטית של הגזים (מרחק בין מולקולות גדול מקוטרן) אינה נכונה. כל מולקולה מוקפת במולקולות ממס היוצרות מעין "כלוב" סביבה – היא נמצאת במצב של התנגשות מתמדת עם קירות הכלוב. הכלוב הוא גמיש – יש אפשרות לצאת ממנו אבל התנגשות בין שני מגיבים היא קודם כל התנגשות בין קליפות הסולבטציה.

25. תגובות בתמיסה הבדל נוסף:
בממס פולרי (כגון מים, אצטון) צורונים יוניים מיוצבים בטמפרטורת החדר הודות לשיכבת הסולבטציה ואינם ריאקטיביים כמו בפאזה גזית. + - + - + - + - + + - -
Cl-
Na+ - + + - + - - + + - + + - + - + - + - -

26. תגובות בתמיסה
התגובה
Cl-+CH3BrCH3Cl+Br-
מהירה בפאזה גזית פי 1015 מאשר באצטון!
עבור תגובות לא יוניות ההבדל קטן. לתגובה
2C5H6C10H12
)דימריזציה של ציקלופנטאדיאן) אותו קבוע מהירות בפזה גזית ובתמיסה

27. תגובות בתמיסה
הטמפרטורה של המערכת איננה יכולה לעבור את טמפרטורת הרתיחה של הממס. לכן בתמיסה יכולות להתרחש בזמן סביר רק תגובות שאנרגית השיפעול שלהן היא נמוכה יחסית – עד כ 40 קל''ג למול.

28. אפקט הכלוב Cage effect
2 מולקולות קרובות בתמיסה נשארות קרובות זמן ממושך יחסית בגלל התנגשויות עם מולקולות הממס הסובבות. זהו אפקט הכלוב. ההערכה היא שהמולקולות מתנגשות זו בזו כ100 פעמים לפני שאחת יוצאת מה"כלוב".

29. תגובות מבוקרות דיפוזיה
מקובל להבחין בתמיסה בין מפגשים (encounters) להתנגשויות. מפגש הוא האירוע בו שתי מולקולות מגיעות למגע זו עם זו ונכנסות ל''כלוב''. בתוך הכלוב יכולות להיות מספר התנגשויות לפני שהמולקולות נפרדות לשלום או מגיבות.
A + B
[A∙∙∙B]
kenc
kesc
Product
kreac
kenc הוא קבוע המהירות ליצירת הזוג בכלוב
kesc הוא קבוע המהירות ליציאה מהכלוב
kreac הוא קבוע המהירות לתגובה
מניחים שאין תגובה חוזרת בכלוב.

30. תגובות מבוקרות דיפוזיה
מהירות התגובה ניתנת לחישוב בעזרת הנחת המצב העמיד עבור [A∙∙∙∙ B] (דומה למנגנון לינדמן) ומקבלים:
מקרים קיצוניים
kreac<< kesc ואז קבוע המהירות הוא kreacKeq – באשר Keq= kenc/ kesc 1.
kreac>> kesc ואז קבוע המהירות הוא kenc – כל מפגש פורה (מוביל לתגובה). 2.
במקרה השני קצב התגובה נקבע ע''י קצב המיפגשים – התגובה היא מבוקרת דיפוזיה.

31. תגובות מבוקרות דיפוזיה
תגובות מבוקרות דיפוזיה הן התגובות המהירות ביותר האפשריות בתמיסה.
kdiff = kenc
ביטוי מקורב לקבוע המהירות של תגובה מבוקרת דיפוזיה ניתן ע''י סמולושבסקי:
kdiff=4pNAV(rA+rB)(DA+DB)
NAV הוא מספר אבוגדרו
rX הוא הרדיוס של מולקולה x
DX הוא מקדם הדיפוזיה של מולקולה x בממס.

32. תגובות מבוקרות דיפוזיה
ביטוי מקורב לקבוע המהירות של תגובה מבוקרת דיפוזיה ניתן ע''י סמולושבסקי:
kdiff=4pNAV(rA+rB)(DA+DB)
נבדוק סדר גודל:
kdiff=4pNAV(rA+rB)(DA+DB)
NAV=61023 mol-1
rA+rB=5 10-10 m
DA+DB=5 10-9 m2s-1
kdiff=4p61023 mol-1510-10m5 10-9 m2s-1~
1.8 107 m3 mol-1 s-1= 1.8 1010 lit mol-1 s-1
זהו קבוע המהירות הגבוה ביותר האפשרי בתמיסה

33. קבלת משוואת סמולושבסקיC
S שטח הכדור המקיף את B B C
S=4prB2
מולקולות ממס
לפי חוק פיק הראשון המולקולות B ו C נעות בממס ע"י דיפוזיה. התנועה היחסית של מולקולות C אל מולקולה אחת B נשלטת ע"י סכום מקדמי הדפוזיה:
Jc=S(DB+DC)מולקולות C ליח' זמן
גראדיינט הריכוז הוא רדיאלי – בכיוון כדור ברדיוס rB המקיף את B.

34. שינוי ריכוז C ליד מולקולה B
1.0
0.8
ריכוז מנורמל של C
0.6
0.4
0.2 1 2 3 4 5
R/rB+rC

35. קבלת משוואת סמולושבסקי
במצב עמיד Jc קבוע. אינטגרציה על R (המרחק של C מ B):
[C] הוא הריכוז של C במרחק גדול מB (הריכוז הנומינלי).

36. קבלת משוואת סמולושבסקי
במצב עמיד קצב הדיפוזיה של C אל B שווה לקצב התגובה ליחידת נפח r. אם קבוע המהירות הוא k קצב התגובה הוא
r=k[B][C]
נניח שיש NB מולקולות בנפח התמיסה הכולל V, אז קצב התגובה בכל הנפח הוא rV והקצב פר מולקולה – rV/NB. במצב עמיד
Jc= rV/NB= rV/NAVnB= r/NAV[B]=k[C]/NAV
nB=מספר המולים של B;[ B]=nB/V
K[C]=r/[B]

37. קבלת משוואת סמולושבסקי
במצב עמיד
Jc= k[C]/NAV
נציב בביטוי
ונגדיר

38. תגובות מבוקרות דיפוזיה
ביטוי מקורב לקבוע המהירות של תגובה מבוקרת דיפוזיה ניתן ע''י סמולושבסקי-אינשטיין:
kdiff=8RT/3h
הוא מקדם הצמיגות
ככל שהתמיסה צמיגה יותר, תגובות מבוקרות דיפוזיה אטיות יותר.
כדי לבדוק אם תגובות הן מבוקרות דיפוזיה משנים את הצמיגות (למשל ע"י החלפת מים בגליצרול).

39. שמושי בפוטוכימיה – יצירה מהירה של צורונים ריאקטיביים
קבועי מהירות מבוקרי דיפוזיה (200C)
ממס h(kg m-1s-1) kD (lit mol-1 s-1)
מים ·109
אתנול ·109
אתילן גליקול ·108
גליצרול ·106
שמושי בפוטוכימיה – יצירה מהירה של צורונים ריאקטיביים