1. 笫一章 热力学第零定律 §1 热力学系统概述 §2 热力学第零定律 §3 物态方程

2. §1 热力学系统概述 一、热力学系统 孤立系统： 无能量、物质交换。 封闭系统： 有能量交换、无物质交换 开放系统： 能量、物质交换。 由大量微观粒子组成的、有明确界面的连续介质系统。 系统 外界外界 （界面可以是真实的，也可以是虚拟的，即认为划定的。）

3. 二、热力学平衡态 定义：不随时间变化并具有确定值的系统状态。 态参量 态函数 （ T 、 U 、 S ） 由状态参量描述的系统状态确定后，系统的态函数也 就确定下来。态函数的函数值与系统状态一一对应， 与达到该状态的过程无关. 力学平衡 几何参量 热平衡 力学参量 相平衡 化学参量 化学平衡 电磁参量 ( 平衡态是在实验观察结果总结的基础上引入的理想概念 ) 热力学平衡是一种动态平衡，也称为热动平衡。

4. 系统由初态 i 变到未态 f 时 态函数的基本性质 以 p-V 简单系统为例：

5. 定义： 三、热力学过程 一定条件下, 一个热力学系统的状态发生相继的变 化，就称它经历了一个热力学过程。 一切实际过程都是由非平衡态构成的 系统状态变化所经历的过程，称为热力学 过程，简称过程。

6. 四、准静态过程 定义：准静态过程是由一系列视为平衡态组成的 热力学过程。 弛豫时间： 由一个平衡态，经历一个热力学过程， 到达另一个平衡态所经历的时间。 准静态过程是一个理想过程， 当热力学过程进行得无限缓慢 时可以看作准静态过程。 对于实际的过程，如果经历的 时间远大于驰豫时间，该过程 就可以看作准静态过程。

7. §2 热力学第零定律 一、热力学第零定律 （温度定义的理论依据） 第三个系统处于热平衡的两个系统，彼此也一定 处于热平衡。 热力学第零定律是实验事实的总结，不是逻辑推理的 结果，它不能被认为是理所当然或显而易见的。 C BA C BA 绝热壁 透热壁

8. 由 ( 1 ) 式 ( 2 ) 式解出 y c, 分别为 ( 2 ) 由笫零定律可以推证, 互为热平衡的系统具有一个数值 相等的态函数，这个态函数定义为温度. 二、温度 ( 3 ) 得 ( 1 ) ( 4 ) 根据笫零定律

9. 因系统 A 、 B 、 C 互为热平衡, 运用同样的结论, 可得 即互为热平衡的系统具有一个数值相等的态函数, 这 个函数就定义为温度，若用符号 T 表示， 则 ( 5 ) 要使 ( 3 ) 式与 ( 4 ) 式同时成立, 必须要求 ( 3 ) 式中的 参量 x c 以消去, 即 ( 3 ) 式可以简化为 温度是强度量，不具有可加性。

10. 三、温标 —— 温度的数值表示法 温标要素： 定标方程 ： 规定冰和盐水的混合物为 0 度，水的沸点为 212 度，在 0 度与 212 度之间一定量水银的体积或长度等分为 212 格. 单位华氏度记作 0 F. 冰正常熔点定为 32 0 F 。 根据温标的要素，用不同测温物质及其测温属性 建立的温标，统称经验温标. 1 、经验温标 华氏温标： 测温物质、测温属性、定标方程及固定标准点

11. 汽点： 定标方程： 摄氏温标： 一个标准大气压下纯水和水蒸气平衡时的 温度为 100 摄氏度。 冰点： 一个标准大气压下纯水和纯冰平衡时的温 度 0 摄氏度。 x i 、 x s 分别是 t ＝ 0 、 100 ℃时水银柱的 长度。 经验温标的问题：定标方程是人为假定的函数关系，通 常测温参量与温度关系比较复杂，使用用不同经验温标 测出的温度除固定点外，数值通常不同。

12. 定容气体温度计 2 、 理想气体温标 科学界采用理想气体作为标准温标，由低压气 体温度计来实现.

13. 结果分析： 四种气体制成的定容温度计测量水沸点温度的结果： 用不同气体作为测温物质，所测的温度只有微小差 别，压强降低，差别渐渐降低，当压强趋于零时， 差别将消失。

14. 定容气体温度计： 定压气体温度计： 理想气体温标： 1954 年国际上规定水的三相点 ( 水、冰和水蒸 汽三相平衡的共存状态 ) 为 273.16K 。 1 ）测温物质：理想气体（压强趋于零的气体） 2 ）测温属性：体积、压强 3 ）固定点： 4 ）定标方程

15. 3 、 热力学温标 1K 定义为水的三相点温度的 1/273.16 。 1927 年开始建立国际实用温标. 几经修改，现在国际 上采用的是 1990 年国际温标（ ITS--90 ）。 与具体的测温物质的属性无关，是一种理论温标。 在理想气体温标适用的温度范围内，理想气体温 标是热力学温标的具体实现方式。（第三章介绍） 4 、国际温标 T = t+273.15 （ k ）

16. §3 物态方程 处于平衡态的热力学系统温度与状态参 量之间满足一定的函 数关系。 物态方程 : 处于热平衡的热力学系统具有确定的温度，而且温 度是状态参量的函数： T = T （ x 、 y ） f （ T 、 x 、 y ） = 0 上式可改写为： 系统的物态方程

17. 一、气体定律（实验定律） 1. 玻意耳定律（ 1662 ） 温度不变的条件下，一定质量的气体的压强和体积 的乘积是一个常数，常数的大小和温度有关。 2. 盖吕萨克定律（ 1802 ） 在压强 p 不变的情况下，一定质量的气体的体积 V 随 温度 t 作线性变化。 3. 玻意耳定律（ 1787 ） 在体积 V 不变的情况下，一定质量的气体的压强 p 随 温度 t 作线性变化。 气体无限稀薄极限下， α V 、 α p 趋于固定值，约为 1/273 。

18. 阿伏加德罗假说（ 1181 ）： 温度压强相同条件下，相同体积的任何气体含有 相同的分子数。 此假说后来被实验证实，改称为阿伏加德罗定律。 在温度和压强相同的条件下， 1mol 任何气体的体积 都相同。 阿伏加德罗定律： 4. 阿伏加德罗定律 阿伏伽德罗常数

19. 二、理想气体的物态方程 P V (p o, V o, T o ) (p´ ’ V o, T´) ( p,V,T ) ToTo T 如图，对一定质量 M 的理想气体，假设先由状态 (p o V o T o ) 等容变化到 (p´ ’ V o’ T) 状态. 根据玻意耳定律，理想气体由 （ p´ ’ V o ’ T o ) 状态到（ p, V ’ T) 状 态, 则得 根据理想气体温标定义，则有 平衡态由状态参数唯一确定，与路径没关系 p o ＝ 1atm T o ＝ 273.15K

20. 由（ 1 ）、（ 2 ）两式则得 按照阿伏加德罗实验定律 普适气体常数 阿伏伽德罗常数 玻尔兹曼常数

21. 例 某抽气机的抽气速率为 u ，现用它对容积为 V 的密 封容器排气。问需要多长时间才能使容器中的气压自 P 2 降至 P1 ？ 解：设排气过程中温度恒定。在 t 到 t+dt 时刻内容器气 体压强由 p 变到 p+dp ，排出气体为 udt ，则 展开略去高次无穷小量，即得 两边积分化简

22. 二、混合理想气体的状态方程 根据道尔顿分压实验定律 引入混合气体的平均摩尔质量

23. 例 中等肺活量的人在标准状况下一次大约吸进 1.0g 的氧，如果空气温度及各组分含量不随高度变化， 飞行员飞到气压为 5.0  10 4 Pa 的高空时每次吸进的 氧气有多少克 ? 解：题中所给压强是混合气体空气压强，故用理想气 体状态方程直接计算时得到的实际是空气质量。 设空气中氧气所占质量百分比为 x ，则吸进质量为 m 的氧时，实际吸进空气质量为 m/x ，则

24. 由题意， 设在标准状态下飞行员每次吸进的氧气质量为 m o ， 实际吸进的空气质量为 m o /x ，则

25. 1 、范德瓦耳斯方程 考虑到分子间的引力和斥力作用，把理想气体方程 进行了修正。 三、实际气体的物态方程 a, b 分别称为范德瓦耳斯常数，可以由实验测定。

26. 更准确的实际气体状态方程是昂尼斯方程 或 其中的系数 A,B,C,… 及 A′,B′,C′,… 分别称为第一、 第二、第三 … 维里系数。 2 、昂尼斯方程

27. 3 、各向同性固体与液体的物态方程 各向同性固体和液体同气体一样，也可以用 p,V 作 状态参量描述一定质量的系统状态。 引入两个反映系统重要特性的物理量 则 等压体膨胀系数 等温压缩系数

28. 2 、在一定温度范围内 α 、 β 可近似视为常数，准确到 一级近似，可得简单固体与液体的状态方程。 讨论： 1 、若 d V =0 ，则 等压体膨胀系数 : 等温压缩系数 :

29. 若压强 p 保持不变， dp = 0 ，则 对任意三个满足一定函数关系的变量都成立。 两边微分得 当某系统的压强 p 与体积 V 、温度 T 满足一定函数 关系 时，即 P = P ( V, T ) 3、3、

30. 例 一团水银在 1 标准大气压下，温度 T 1 。若保持体积 不变，温度升高 10 ℃，则终态的压强为多少 ? 己知水 银的 α ， β 基本保持不变。 解： 根据三个变量关系定理得

31. 在限定的范围内 α ， β 基本保持不变，所以对上式 两边积分得 水银体积保持恒定，故 则

32. 本章基本要求 1 、理解系统和外界的意义，了解宏观描述与微观描述 的不同与联系； 2 、明确热力学的研究对象和基本特征； 3 、在理解热力学笫零定律与温度概念的基础上，了解 各种温标及特征； 4 、掌握理想气体等几种简单系统的物态方程及其应用。