1. Biomassi termokeemiline muundamine 4.Pürolüüs
PhD Siim Link

2. Ajaloost
Koksi tootmine puidust pürolüüsi käigus oli oluline juba enne tööstusliku ajastu algust, kuna koksi abil oli võimalik eraldada rauda rauamaagist.
Seda protsessi kasutati kuni söe kaevandamine muutus majanduslikult soodsamaks.
Üks selliseid ahjusid, kus aeglase pürolüüsi käigus toodeti koksi on näidatud alloleval joonisel.
P. Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis: Practical Design and Theory Academic Press Elsevier.

3. 4.1 Printsiip ja olemus
Pürolüüs on termiline lagunemine, mis toimub kas hapniku juuresolekuta või sellise väikese koguse juures, mille korral gaasistamist veel ei esine täies ulatuses.
Viimast nimetatakse ka osaliseks gaasistamiseks.
Protsess on endotermiline, st vajab täiendavat soojust.
Produktide saagikuse vahekord sõltub pürolüüsi meetodist ja rakendatavatest parameetritest
V. Belgiorno, G. De Feo, C. Della Rocca, R.M.A. Napoli. Energy from gasification of solid wastes. Waste Management 23 (2003) 1–15

4. Kütuse lagunemine
Pürolüüsi käigus, pikkade keeruliste ahelatega süsivesinikud lagundatakse suhteliselt väikeste ahelatega süsivesinikeks
Prabir Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis: Practical Design and Theory Academic Press Elsevier.

5. Mehhanism
Biokütuse pürolüüsi mehhanismi on erinevate autorite poolt kirjeldatud erinevalt
Üldjuhul on tulemuseks kolm produkti või saadust: gaas, vedelik ja koks.
Pürolüüsil tekivad esmalt kondenseeruvad gaasid ja koks.
Kondenseeruvad gaasid võivad laguneda mittekondenseeruvateks ühenditeks (CO, CO2, H2, CH4), vedelikuks ja koksiks.
See lagunemine toimub osaliselt gaasi faasi homogeensete reaktsioonide (ained reageerivad samas faasis) tulemusena ja gaas-tahke faasi heterogeensete (ained reageerivad erinevate faaside piirpinnal) reaktsioonide tulemusena.
Gaasi faasi reaktsiooni tulemusena kondenseeruv fraktsioon krakitakse (suurte süsivesinike lagunemine väiksemateks ühenditeks) väiksemateks mittekondenseeruvateks gaasimolekulideks nagu CO ja CO2.
Prabir Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis: Practical Design and Theory Academic Press Elsevier.
R.C.Brown. Thermochemical Processing of Biomass. John Wiley & Sons, 2011

6. Kirjeldav valem

7. Pürolüüsijaam https://www.youtube.com/watch?v=Ut3I7OIPFR8
P. Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis: Practical Design and Theory Academic Press Elsevier.
Biokütus juhitakse pürolüüserisse, mis on täidetud tahke soojuskandjaga (keevkiht), ja kus kütuse osake kuumeneb pürolüüsitemperatuurini ning algab lagunemine.
Reaktorist väljuvad juba nii kondenseeruvad kui mittekondenseeruvad gaasid.
Koks jääb enamjaolt reaktorisse, kuid peenemad osakesed kanduvad osaliselt ka reaktorist välja, millest suurem osa eraldatakse järgnevas tsüklonis.
Tsükloni läbinud ja koksi osakestest puhastatud gaas läbib kondensaatori, kus gaas jahutatakse ja kondenseerumisel tekib bioõli või pürolüüsiõli.
Mittekondenseeruvad gaasid läbivad kondensaatori ja neid võib suunata edasi põletamisele tagasi reaktorisse soojuse saamiseks või kasutada muudeks vajadusteks.
Samuti võib koksi koguda kokku ja müüa kui produkti või põletada see reaktoris protsessi läbiviimiseks vajaliku soojuse saamiseks.

8. Põhilised väljakutsed
Saagise suurendamine
Bioõlide puhastamine ja stabiliseerimine
Katalüsaatorite arendamine, et väärindada bioõlid lõppkütuseks

9. 4.2 Pürolüüsiliigid Võib liigitada: Keskkonna järgi
Kuumutuskiiruse järgi.
Temperatuuri järgi

10. Keskkonna järgi liigitamine
Vesipürolüüsi (ingl. k. – hydrous pyrolysis) korral lisatakse protsessi vett (H2O)
Hüdropürolüüsi (ingl. k. – hydropyrolysis) korral vesinikku (H2).
Need on mõeldud peamiselt kemikaalide tootmiseks.

11. Pürolüüs vee keskkonnas (ingl. k. – hydrous pyrolysis)
Biokütuse termiline krakkimine kõrgtemperatuurilises vees.
Seda protsessi kasutab kompanii Changing World Technology, et muuta kalkunite tapmisjääke kergemateks süsivesinikeks, mida saab edasi kasutada tootmaks kütuseid, väetisi ja kemikaale.

12. Pürolüüs vesiniku keskkonnas (ingl. k. – hydropyrolysis)
Protsess toimub vesiniku kõrgrõhulises keskkonnas.
Protsess võimaldab suurendada lendosade ja madalamolekulaarseid ühendite hulka.

13. Kuumutuskiiruse järgi liigitamine
Põhilised liigid:
Kiirpürolüüsi (ingl. k. – fast või flash pyrolysis) kasutatakse, kui eesmärgiks on saada maksimaalselt gaasi või vedelikku.
Aeglast pürolüüsi (ingl. k. – slow pyrolysis), nimetatud ka kui karboniseerimine, kasutatakse kui soovitakse saada maksimaalselt palju koksi.
Pürolüüsi alla kuulub ka torrefitseerimine (ingl. k. – torrefaction), kutsutakse ka kui pehme pürolüüs (ingl. k. – mild pyrolysis)

14. Lühidalt öeldes jagatakse kuumutuskiiruse järgi pürolüüs üldiselt aeglaseks ja kiireks.
Aeglaseks peetakse pürolüüsi siis, kui kütuse kuumutamiseks pürolüüsitemperatuurini kuluv aeg (tk) on palju pikem võrreldes ajaga, mis iseloomustab kulgevaid pürolüüsireaktsioone (tr) ja vastupidi, st
Aeglane pürolüüs: tk>> tr
Kiirpürolüüs: tk<< tr
Kütuse kuumutamist pürolüüsitemperatuurini väljendatakse kuumutamiskiirusega (K/s).

15. Aeglane pürolüüs
Aeglase pürolüüsi korral, tekkivate gaaside viibeaeg pürolüüsitsoonis on minuteid või kauemgi.
Koksi tootmiseks kasutatavat aeglast pürolüüsi jagatakse kaheks:
Karboniseerimine (ingl. k. – carbonisation)
Tavaline aeglane pürolüüs

16. Kiirpürolüüs(ingl. k. – fast pyrolysis)
Tekkivate gaaside viibeaeg pürolüüsitsoonis sekundeid või millisekundeid.
Osakese kuumenemise kiirus 1 000 kuni 10 000 °C/s
Maksimaalne temperatuur ei tohi ületada 650 °C, kui soovitakse toota bioõli
Kui eesmärgiks on toota gaasi, siis on maksimumtemperatuuriks 1 000 °C.
Kiirpürolüüsi korral on neli olulist aspekti, mida tuleb õli saagikuse seisukohast silmas pidama:
Väga kõrge osakese üleskuumutamise kiirus
Reaktsioonitemperatuur vahemikus  °C
Tekkivade gaaside lühike (<3s) viibeaeg pürolüüsitsoonis
Tekkivas gaasi kiire mahajahutamine
Kiirpürolüüsi protsesse võib jagada veel
välkkiireks
ülikiireks.
Fortum:

17. Välkpürolüüsi (ingl. k. – flash pyrolysis)
Osake kuumutatakse kütuse kiiresti  °C-ni.
Tekkiv kondenseeruvaid ja mittekondenseeruvaid ühendeid sisaldav gaas viibib reaktoris 30-1 500 ms.
Gaaside kondenseerumise tulemusena saadakse nn bioõli.
Protsessi tulemusena on bioõli saagis 70-75% arvestatuna pürolüüsiproduktide alusel.

18. Ülikiire (ingl. k. – ultra-rapid pyrolysis)
Toimub tahke soojuskandja ja kütuseosakeste kiire segunemine, mille tulemusena saavutatakse tänu väga heale soojusülekandele ülikiired üleskuumutamise temperatuurid.

19. Erinevate pürolüüsiprotsesside näitajaid
Bridgwater, A.V., Grassi, G. Biomass pyrolysis liquids upgrading and utilisation. Elsevier Science Publishers Ltd., England, 1991.

20. Temperatuuri järgi jagamine
Pürolüüsiprotsessi võib jagada ja madaltemperatuuriliseks ja kõrgtemperatuuriliseks.
Kõrgtemperatuurilise pürolüüsi korral on põhiproduktid gaas
Madaltemperatuurilise korral tõrvad ja õli.

21. 4.3 Pürolüüsireaktorid
Pürolüüsireaktoreid jagatakse kolme gaas-tahke faasi kokkupuute viisi järgi kolme suuremasse kategooriasse:
Liikumatu kihiga reaktor (ingl. k. – fixed bed reactor)
Keevkihtreaktor (ingl. k. – fluidized bed reactor)
Läbivoolureaktor (ingl. k. – entrained bed reactor)

22. Liikumatu kihiga reaktor
Liikumatu kihiga pürolüüsireaktorid on vanimat tüüpi reaktorid ning kütuse sisseanne toimub tsükliliselt (ingl. k nimetatakse ka batch-type reactor).
Pürolüüsi läbiviimiseks juhitakse protsessi soojust väljastpoolt või osalise põlemise teel reaktoris endas.

23. Keevkihtreaktor
Prabir Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis: Practical Design and Theory Academic Press Elsevier.
Mulliv keevkihtreaktor (ingl. k. – bubbling fluidized bed (BFB))
Ringlevat keevkihtreaktorit (ingl. k. - circulating fluidized bed (CFB))
Mulliva keevkihi korral kütuse tükisuurus 2-6 mm. Kihimaterjalina kasutatakse enamasti liiva.
Ringleva keevkihi korral kantakse osa materjali reaktorist välja. Väljakantavat koksi saab seejuures põletada eraldiseisvas koldes. Koksi põlemisel eralduv soojus kantakse reaktorisse kihimaterjaliga.
Keevkihtreaktorites tuleb täpsemalt juttu gaasistamise juures

24. Ülikiire pürolüüsi reaktor
Prabir Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis: Practical Design and Theory Academic Press Elsevier.
Ülikiire pürolüüsi reaktor (ingl. k. – ultra-rapid pyrolyzer) on arendatud University of Western Ontario poolt
Biomassi ja tahke soojuskandja segunemine toimub 10-20 ms jooksul
Osakese viibeaeg reaktoris on  ms
Aurude jahutamine toimub ~20 ms jooksul.
Pürolüüsitemperatuur on 650 °C
Õli saagikus on ~90%.

25. Ablatiivpürolüüsireaktor 1/2
Prabir Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis: Practical Design and Theory Academic Press Elsevier.
Ablatiivpürolüüsireaktori (ingl. k. – ablative pyrolyzer) korral tekitatakse biokütuse osakese ja pöörleva plaadi vahel surve
Plaat on üldjuhul kuumutatud ~600 °C-ni.
Kõik see tagab vahetu soojusülekande plaadi ja osakese vahel, st soojus absorbeerub vahetult kütuseosakese pinnal.
Tekib nn vedeliku väljasulamise kütuseosakesest, mis on sarnane külmunud või sulamisega kuumal pannil, kui seda suruda tugevalt vastu pannipõhja.

26. Ablatiivpürolüüsireaktor 2/2
Õli saagis on ~80%. Kütuseosakese ja plaadi vahelise pinge võib tekitada nt mehaaniliselt.
Praktikas on vähesed materjalid sobivad antud pürolüüsireaktori jaoks ning seega ei leia see laialdast rakendust.
Colorado Schools of Mines ablatiivreaktor
A.V. Bridgwater, G.V.C. Peacocke. Fast pyrolysis processes for biomass. Renewable and Sustainable Energy Reviews 4 (2000) 1-73.

27. Pöörleva koonusega pürolüüsireaktor
Prabir Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis: Practical Design and Theory Academic Press Elsevier.
Pöörleva koonusega reaktori (ingl. k. – rotating cone pyrolyzer) korral juhitakse kütus koos tahke soojuskandjaga pöörleva ( p/min) koonuse alaossa
Tsentrifugaaljõud suruvad tahked osakesed vastu kuuma koonuse seina.
Osakesed liiguvad spiraaltrajektoori pidi mööda koonuseseina ülesse.
Kütuseosakese üleskuumutuskiirus on kõrge – 5000 C/s.
Tekkivad aurud juhitakse reaktorist välja eraldi toru kaudu.
Tahked osakesed kukuvad üle koonuse ääre alla koonust ümbritsevasse keevkihti.
Keevkihis toimub koksi põlemine, mis soojendab nii koonust ennast kui ka ringlevat tahket soojuskandjat.
Õli saagikus on vahemikus 60-70%.

28. Vaakumpürolüüsireaktor 1/2
Prabir Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis: Practical Design and Theory Academic Press Elsevier.
Vaakumpürolüüsireaktor koosneb mitmest ringikujulisele plaadile asetatud torukimbust.
Torukimpe kuumutatakse erinevalt. Ülemise kimbu temperatuur on nt 200 °C ja alumise kimbu temperatuur on 400 °C.
Biokütus juhitakse ülemisse plaadi peale ja sealt edasi liigub allapoole (kaabitsate abil).
Liikudes edasi plaadilt plaadile läbib kütus kuivamise ja pürolüüsietapid.
Antud pürolüüsireaktoris ei kasutata nn transpordigaasi.

29. Vaakumpürolüüsireaktor 2/2
Kui kütus jõuab alumisele plaadile on kütusest järgi ainult koks.
Kuigi kütuseosakese kuumutuskiirus on aeglane, on pürolüüsiauru viibeaeg suhteliselt lühike.
Vedeliku saagis on antud pürolüüsiseadme korral tagasihoidlik, ainult 35-50% sisseantava kuivaine järgi.
Koksi saagis on teisest küljest selle võrra suurem.
Sellise seadme konstruktsiooni võib lugeda keerukaks, eriti vaakumpumba korrosioonikindluse tagamist.

30. 4.4 Saagis ja seda mõjutavad tegurid
Pürolüüsi saadust võib jagada kolme gruppi:
tahke (enamasti koks või süsinik)
vedel (tõrvaühendid, raskemas süsivesinikud ja vesi)
gaas (CO2, H2O, CO, C2H2, C2H4, C2H6, C6H6 jne)

31. Saagise vahekordi mõjutavad tegurid
pürolüüsireaktori konfiguratsioonist
lõpptemperatuurist
kuumutuskiirusest
osakese viibeajast pürolüüsitsoonis
kütuse koostisest
tükisuurus
rõhust
pürolüüsikeskkonnast
katalüsaatorid

32. Hemi-, tselluloosi ja ligniini lagunemine
Biokütus sisaldab hemitselluloosi, tselluloosi ja ligniini. Kõik nad lagunevad erinevatel temperatuuridel:
hemitselluloos: °C
tselluloos: °C
ligniin: °C
Tselluloos ja hemitselluloos on lenduvate ühendite põhiallikaks.
Tselluloos on kondenseeruvate aurude põhiallikaks.
Hemitselluloos on mittekondenseeruvate gaaside põhiallikaks.
Ligniin on aromaatse struktuuriga ja laguneb aeglaselt ning on põhiliseks koksi allikaks.

33. Tükisuurus
Tükisuurus mõjutab osakese kuumutuskiirust ja produktide eemaldumist osakesest.
Väiksema tükisuuruse korral tekkinud gaas eraldub kiiresti ning ei esine võimalikke sekundaarreaktsiooni tükis sees enne gaasi lahkumist osakesest.
Seetõttu on väiksema tükisuurusega kütuse korral vedeliku saagis suurem.

34. Temperatuur Temperatuur mõjutab mõlemat nii koostist kui saagikust.
Kõrgema temperatuuri korral on koksi kogus väiksem võrreldes madala temperatuuriga
Gaaside eraldumine puidu kuivdestillatsioonil (algallikas: Nikitin et al., 1962)
P. Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis: Practical Design and Theory Academic Press Elsevier.
Koksi saagikus kasepuidu pürolüüsil (algallikas: Davidson, 2001)
P. Basu. Biomass Gasification and Pyrolysis: Practical Design and Theory Academic Press Elsevier.

35. Kuumutuskiirus
Kuumutuskiirus on üks väga oluline aspekt pürolüüsi juures.
Kiire üleskuumutuskiirus keskmistele temperatuuridele (  °C) annab tulemuseks rohkem lenduvaid ühendeid ja seega rohkem vedelikku, samas kui madal kuumutuskiirus suurendab koksi saagist.
Näiteks, Debdoubi et al. (2006), täheldasid, et kui kuumutuskiirust vahemikus 5-250 °C/min tõsta tasemeni  °C/min, siis esparto vedeliku saagikus kasvas 45-lt protsendilt 68,5-ni.
Esparto

36. Tuha koostis
Tuha koostis mõjutab oluliselt pürolüüsiproduktide vahekorda.
Leelis- ja leelismuldmetallid toimivad katalüsaatoritena lignotsellulloosse materjali lagunemisel gaasiks ja koksiks.
Tuha ja mineraalosa mõju on tänapäevani veel lõpuni selgeks tegemata ning see vajab ka edaspidist uurimist.
Õli saagikuse ja tuha sisalduse vahekord
R.C.Brown. Thermochemical Processing of Biomass. John Wiley & Sons, 2011.

37. 4.5 Bioõli Bioõli võib olla värvuselt tume punakas-pruun või must.
Värvus sõltub keemilisest koostisest ja õlis sisalduvast peentest koksiosakestest.
Bioõli tihedus on ~1200 kg/m3, mis on kõrgem kui näiteks kütteõlil.
R.C. Brown, J.Holmgren. Fast Pyrolysis and Bio-Oil Upgrading.

38. Vananemine
Õli omadused võivad hoiustamisel muutuda ning seda protsessi tuntakse nn vananemise (ingl. k. - agening) nime all.
Toimuvad bioõlis olevate ühendite vahelised reaktsioonid, õli viskoossus suureneb ning toimub faasieraldus – vesi ja viskoosne orgaaniline osa.

39. Bioõli omadusi
Bioõli sisaldab hapnikuga küllastunud ühendeid, sisaldab vähem lämmastikku kui naftaproduktid ning metalli- ja väävliühendite sisaldus on nullilähedane.
Bioõli pH on happeline (2-4) ning seetõttu tuleb teda ladustada happekindlatest materjalidest valmistatud mahutites (roostevaba teras, polüpropüleenist seadmed).
Hapniku sisaldus bioõlis võib ulatuda kuni 40%-ni.
Bioõli veesisaldust võib lugeda märkimisväärseks ehk 15-35%.

40. Bioõli veesisaldus
Bioõli veesisaldust seab piirangud rakendatavusele põletamisel
Vee sisalduse tõttu on bioõli ülemine kütteväärtus ca 2 korda väiksem kütteõli kütteväärtusest (42-44 MJ/kg), mistõttu ei ole bioõli kasutamine sellisel kujul kütteõliga kateldes võimalik.
Kui bioõli soovitakse kasutada fossiilse kütteõli põletavas katlas, siis tuleb teda eelnevalt töödelda.

41. Bioõlide kasutamisel esinevad probleemid
vee sisaldus pärsib süttimisvõimet (oluline katla käivitamisel ja kütuse süütamisel)
orgaanilised happed mõjuvad tavalistele metallidele korrodeeruvalt (nt põleti düüsid)
tahked koksi osakesed võivad tekitada ummistusi ja põhjustada nt turbiinilabade erosiooni

42. Omaduste parendamine
Omaduste parendamise (ingl k. – upgrading) või vääristamise eesmärgiks on tõsta bioõli kvaliteeti, st elimineerida mittesoovitav omadus.
Vääristamist võib läbi viia erinevatel viisidel:
füüsikaliselt
keemikaliselt, katalüütiliselt

43. Füüsikalised meetodid
Filtreerimine
Tuhaosakeste eemaldamiseks on kasutatud erinevaid filtreerimistehnoloogiaid.
Kahjuks pole kirjanduses neid tehnoloogiaid laialt kajastatud. Väheseid uuringuid on tehtud ning nendegi kajastamine on jäänud pinnapealseks.
Lahustid
Bioõlile lisatakse lahusteid, et muuta bioõli homogeensemaks ja vähendada viskoossust.
Emulsioon
Bioõli ei segune üldjuhul tavaliste vedelkütustega, kuid pindaktiivsete ainete abil on võimalik ta segada diiselkütusega emulsiooniks
See meetod ei ole leidnud laia kasutust.
Katsed on näidanud põletusseadmete kiiremat korrosiooni ja erosiooni võrreldes tavalise diiselkütusega.
Samuti on meetodi miinuseks pindaktiivse aine maksumus ning emulsiooni tegemiseks vajatav energia.

44. Katalüütiline - vesiniktöötlus
Vesiniktöötluse (ingl. k. - hydrotreating) eesmärgiks on eemaldada hapnik ning ta väljub protsessist vee koostises katalüütilise reaktsiooni tulemusena.
Protsess viiakse läbi rõhu all kuni 200 bar, temperatuuridel kuni 400 °C ja protsessi juhitakse vesinikku.
Protsessi läbiviimiseks kasutatakse erinevaid katalüsaatoreid. Vesiniktöötlusel on võimalik saada naftalaadne produkt, mida saab edasi töödelda tavapärase rafineerimisega tootmaks erinevaid produkte, nt transpordikütuseid.

45. Katalüütiline – tseoliidiga krakkimine
Tseoliit on mikropoorne alumosilikaat.
Tseoliitidega krakkimise tulemusena eemaldatakse hapnik CO2-na