Von der „verborgenen Kraft“ zum Ökonomiefaktor Prinzipien und Anwendungen der Katalyse

Gliederung Historisches zum Begriff „Katalyse“ V 1 Prinzipien der Katalyse Formen der Katalyse 1. homogene Katalyse V 2 2. heterogene Katalyse V 3 3. enzymatische Katalyse V 4 4. Autokatalyse V 5 Anwendungen von Katalysatoren 1. Abgaskatalysator D 1, V 6 2. Ostwald-Verfahren V 7 Ausblick Schulrelevanz

Historisches zum Begriff „Katalyse“ Anfang 19. Jh. Thénard, Döbereiner (V1: Zerfall von H2O2 an Silber) 1835 J.J. Berzelius Begriff „Katalyse“: von griech. Καταλύειν = auflösen Definition: „verborgene Kraft“ „bloße Gegenwart“ ruft „chemische Tätigkeiten hervor, die ohne sie nicht stattfänden“

Historisches zum Begriff „Katalyse“ Um 1900 W. Ostwald 1909-1913 F. Haber, A. Mittasch: Ammoniaksynthese → Meilenstein Definition: Katalyse ist die Beschleunigung eines langsam verlaufenden Vorgangs durch die Gegenwart eines fremden Stoffes (des Katalysators). Ein Katalysator erhöht die Geschwindigkeit der Reaktion ohne im Endprodukt zu erscheinen.

Prinzipien der Katalyse Energetik Thermodynamik Lehre von den Energie-änderungen Voraussage, ob eine bestimmte chemische Reaktion unter gegebenen Bedingungen ablaufen kann Keine Aussagen über Geschwindigkeit Kinetik Lehre von der Geschwindigkeit Abhängigkeit der RG von der - Konzentration (Zeitgesetz) - Temperatur (Arrhenius-Glei- chung - Katalysatoranwesenheit

Wie wirkt ein Katalysator? Energiediagramm Theorie des aktivierten Komplexes Annäherung der Eduktmoleküle → Anstieg von Epot um EA → Erreichen eines Maximums bei Bildung des aktivierten Komplexes → Umlagerung der Atome → Absinken von Epot → Katalysator: Einwirkung auf die Aktivierungsenergie! Aktivierter Komplex Edukte

Positive und negative Katalyse Positive Katalysatoren Senken EA Erhöhen die RG Beschleunigen die GW-Einstellung Negative Katalysatoren (Inhibitoren) Wirken entgegengesetzt zu positiven Katalysatoren

Formen der Katalyse

Homogene Katalyse Katalysator und Reaktanten liegen in gleicher Phase vor (Gas- oder Lösungsphase) „Überträger“ Reaktionsmodell: A + K AK 1. Edukt Katalysator Zwischenprodukt AK + B AB + K 2. Edukt Produkt K A + B AB → Bildung von Zwischenverbindungen!

V2: Nachweis von Zwischenverbindungen beim katalytischen Zerfall von Tartrat-Ionen Erklärung: -1 +3/2 Co2+ -2 +4 +4 Gesamtreaktion: 5 H2O2 + C4H4O62- 6 H2O + 2 HCO3- + 2 CO2 ↑ 1 A + B Raum-T C 2 A + B 40-50°C C 3 A + B 40-50°C ----- langsamer Farbwechsel Gasentwicklung schneller Farbwechsel keine Reaktion farblos

Fazit: 1. Co2+ = Redoxkatalysator -1 +2 -2 +3 Schritt 1: ½ H2O2 + [Co(H2O)6]2+ OH- + [Co(H2O)6]3+ rosa blau Schritt 2: [Co(H2O)6]3+ + n C4H4O62- [Co(C4H4O6)n]3-2n + 6 H2O grün Schritt 3: [Co(C4H4O6)n]3-2n + 4 ½ H2O2 + OH- + 6 H2O 2 HCO3- + [Co(H2O)6]2+ + 6 H2O + n-1 C4H4O62- + 2 CO2 ↑ rosa Fazit: 1. Co2+ = Redoxkatalysator 2. Zusatz von Co2+ und T-Erhöhung: Zunahme der RG 3. Beobachtung von Zwischenstufen bei homogenen Katalysen! 4. Der Katalysator liegt nach der Reaktion unverändert vor!

Heterogene Katalyse Katalysator und Reaktanten liegen in verschiedenen Phasen vor: Katalysator: f, Reaktanten: g oder l „Kontakt“ Katalysatorwirkung durch „aktive Stellen“ Einfluss von Promotoren Teilprozesse: 1. Diffusion 2. Physisorption oder Chemi-sorption 3. Reaktion 4. Desorption 5. Diffusion

Physisorption - Chemisorption Frage: Warum läuft die katalysierte Oberflächenreaktion schneller ab als die Reaktion in der Gasphase? Ursache der Adsorption: nicht voll abgesättigte Valenzen der Atome an der Oberfläche Gründe für katalytische Wirkung durch Adsorption: 1. Erhöhung der Konzentration 2. Schwächung der Bindungen 3. sterische Faktoren wenn EWW = ΔHkond(Gas): Van-der-Waals-Kräfte → Physisorption wenn EWW > ΔHkond(Gas): Atombindungen → Chemisorption

Erklärung V1: Zerfall von Wasserstoffperoxid an Silber -1 Ag -2 0 Reaktion: H2O2 H2O + ½ O2 ↑ Erklärung: Oberfläche Ag-Pulver > Oberfläche Ag-Blech → Möglichkeiten zur Adsorption bei Ag-Pulver größer → pro Zeiteinheit Umsetzung von mehr H2O2 Fazit: Zerteilungsgrad des Katalysators entscheidend

V3: Beschleunigte Zersetzung von KClO3 durch MnO2 Ohne Katalysator Reaktion > 500°C → Glimmspanprobe negativ +5 -1 +7 4 KClO3 KCl + 3 KClO4 +7 -1 0 3 KClO4 3 KCl + 6 O2 ↑ Mit Katalysator Reaktion bei 150°C → Glimmspanprobe positiv +5 -2 MnO2 -1 0 2 KClO3 2 KCl + 3 O2 ↑ +5 +4 -1 +6 KClO3 + 3 MnO2 KCl + 3 „MnO3“ +6 -2 +4 0 3 „MnO3“ 3 MnO2 + 3/2 O2 ↑ Fazit: Eingriff des Katalysators in den Mechanismus!

Zwischenbilanz Katalysatoren sind Stoffe, die 1. am Ende der Reaktion unverändert vorliegen. 2. in der Bruttogleichung nicht auftreten. 3. in den Reaktionsmechanismus eingreifen! 4. keinen Einfluss auf die GW-Lage haben! 5. ΔG nicht verändern!

Enzymatische Katalyse Katalyse durch Proteine „Biokatalysatoren“ In Lebewesen von Bedeutung, da Reaktionen bei Körpertemperatur Bildung von Enzym-Substrat-Komplexen (Schlüssel-Schloss-Prinzip) Aktivität und Selektivität → Substratspezifität → Wirkspezifität → Desaktivierung E S Aktive Stelle

V4: Zersetzung von Harnstoff mittels Urease Reaktion: OC(NH2)2 + H2O CO2 ↑ + 2 NH3(aq) NH3(aq) + H2O NH4+ + OH- OH- + HInd Ind- + H2O farblos rot-violett Erklärung: 1. Farbwechsel des Indikators zeigt Zersetzung des Harnstoffs an 2. Verlust der Wirksamkeit des Katalysators durch Erhitzen und Zusatz von Schwermetallen

Denaturierung und Vergiftung Hitzedenaturierung > 45 °C „Vergiftung“ des Enzyms Aktives Zentrum zerstört → keine Katalysatorwirkung mehr E Sekundär- und Tertiär- struktur zerstört E E Ag+ Ag+ +

Autokatalyse Katalytische Beeinflussung einer Umsetzung durch ein (Zwischen-) Produkt: A B + C Rückkopplung (feedback) Bildung des Katalysators während der Reaktion Zunächst: Anstieg von RG bei T = const.

V5: Briggs-Rauscher-Reaktion Oszillierende Ioduhr +4 -1 -2 Mn2+ -1 0 0 BRges: IO3- + 2 H2O2 + CH2(COOH)2 + H3O+ ICH(COO)2 + 2 O2 + 4 H2O Ursache des Farbwechsels: periodische Schwankungen, d.h. Oszillation der intermediär gebildeten Iodid- und Iod-Konzentration Prozess A nicht-radikalisch bei c(I-) > ckrit Prozess B radikalisch bei c(I-) < ckrit Prozess C Steuerungsreaktion Regelung von c(I-)

Der Abgaskatalysator Trägermaterial: Cordierit Oberfläche der einzelnen Kanäle: γ-Al2O3-Zwischenhaftschicht + Edelmetallschicht aus Rhodium-haltigem Platin

Das Problem Problem CO CnHm NOx Aus unvollständiger Verbrennung Verbrennungs- begleiterscheinung Dreiwegekatalysator: 1.Weg: 2 CO + 2 NO → N2 + 2 CO2 2. Weg: CH4 + 4 NO → 2 N2 + CO2 + 2 H2O 3. Weg: CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O CO + O2 → 2 CO2

V6: Reinigung von Autoabgasen Nachweis: 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 H2O + CO → 2 Ag ↓ + 4 NH4+ + CO32- schwarz Fazit: Katalysator fördert Umsetzung von CO → geringere Silberabscheidung 2 CuO + 2 CO → 2 Cu + 2 CO2

Das Ostwald-Verfahren Erklärung: 1. dient zur Salpetersäure-Herstellung 2. katalytische Ammoniak-Verbrennung 3. Katalysator: Platin-Rhodium-Netz Reaktion: 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O bei 820-950 °C

Versuch 7: Funkenfontäne in der Flasche -3 0 Cr2O3 0 -2 Reaktion: 4 NH3(g) + 3 O2 (Luft) N2(g) + 6 H2O(g) Erklärung: 1. Vermischen von NH3 mit Luftsauerstoff 2. Lieferung der nötigen Energie durch Wärmeab- strahlung vom glühenden Oxid 3. Funken durch erneutes Aufglühen des Katalysators 4. „Umherschwirren“ durch Gasauftrieb 5. „Beschlagen“ des Glases durch Wasserdampf Fazit: Veranschaulichung des Ostwald-Verfahrens

Ausblick 90% der technischen Verfahren = katalytische Verfahren! Vorteile: 1. gezielte Steuerung von Synthesen 2. Reduktion von Abfällen 3. Reduktion des Energieausstoßes In Zukunft hohe Bedeutung u.a. bei Energieforschung (Brennstoffzellen)

Schulrelevanz Bestandteil der Energetik (Jahrgang 12/13) Berührungspunke mit 1. Technische Chemie: Großverfahren 2. Redoxchemie 3. Umweltchemie: Abgaskatalysator, Ozonbildung 4. Biologie Hoher Anwendungsbezug

„Was so die Alchemie erstrebt und verheißen, hat die Natur, wenn schon in anderer Weise, von jeher in der Katalyse und Biokatalyse vollbracht, und der Chemiker des 19. und 20. Jahrhunderts hat nachahmend und lernend einiges hiervon erfassen können.“ A. Mittasch