平衡态电化学 化学电池 浓差电池 电极过程动力学

电极过程动力学 Electrode Kinetics 11-16 极 化 Polarization

一. 电流密度与反应速率 反应速率 (表面反应) r r

i Pt 或 Pt/c Hg 1.24 1.67 3.5 分解电压 Vd / V

Voltage of Decomposition 二. 分解电压 Vd Voltage of Decomposition 使一个自发电池反应以可见速度逆转时所需加的最小电压

p. 398 I C V = Vd + IR B A Vd V 典型的I~V曲线

Vd = Er + Eir + IR’ 三. 极化 Polarization 电池(电极)工作时的 电(动)势与平衡电(动)势 发生偏离的现象 Vd = Er + Eir + IR’ 分解电压 可逆电动势 偏离电动势值 电池内阻

四. 超电势 (过电压)  Overpotential 1899年 Eir > 0 总 Eir= 阴 + 阳 =  c +  a

总 = 阴 + 阳 (  c +  a )

P.397 五. 超电势的测量

三电极体系 五. 超电势的测量 研究(工作)电极 Working Electrode 参比(参考)电极 Reference Electrode 辅助(对)电极 Counter Electrode

P.402 用三电极体系测量电极电势的装置

P.428 四电极体系测定腐蚀极化曲线装置示意图

六. 极化曲线 描述I与 之间关系的曲线 阴极曲线 阳极曲线 Ic Ia E可逆 + E不可逆 - E可逆 +

P.404 电池工作时的i-关系 电解时的i-关系

P.403 电极反应i-关系

七. 电极过程主要由于 扩散、吸附、反应、脱附、传质 等多步骤完成

液相中的三种传质过程

八. 极化类型 a.浓差极化

故 , ir<r, c=r-ir>0 离子运动迟缓  浓度差异  电位偏离 还原过程 本体离子来不及运动到表面 故 , ir<r, c=r-ir>0

氧化过程 (溶解) 浓度差异可通过拌减小

R = Rl + Re B. 电极极化(电阻) 电流通过时需克服的电化学池 的内阻所造成的(IR) 溶液 电极表面生成氧化物 溶液 电极表面生成氧化物 采用鲁金毛细管

P.402 三电极体系测量电极电势装置

电极=活化+ 浓差+电阻 c. 电化学(活化)极化(活化) 电极反应的速度控制步骤需要一定的活化能，需通过改变电极电势以电能形式使之活化。 电极=活化+ 浓差+电阻 减小途径 改变表面 搅拌 (增大电解质溶)

极化曲线的测量 三电极体系测量电极电势 鲁金(Luggin)毛细管用于减小活电阻

六. 极化曲线 描述I与 之间关系的曲线 阴极曲线 阳极曲线 Ic Ia E可逆 + E不可逆 - E可逆 +

放电(原电池) 充电(电解池) Ic Ia Ic Ia V i,+ i,+ i,- i,- + - i,- i,+ E V (-)极 放电(原电池) (+)极 Ic Ia Red1 Ox1+z1e Ox2+z2e Red2 电 流 强 度 阳极 阴极 V i,+ i,+ i,- i,- + - i,- i,+ E V Ic 阴极 阳极 充电(电解池) Ia Ox1+z1e Red21 Red2 Ox2+z2e

a = I -e > 0 c= e - i > 0 V + IR = 外加电压(电解)

11-17 电化学极化 Ox + ze Red 一. 电极电势对电极反应速度的影响 为非控制步骤，改变Cis， 间接影响，势力学方式 当EC为 (电化学) 控制步骤，改变rG， 直接影响，动力学方式 Ox + ze Red 阴极过程 阳极过程

P.410 外加电势对反应位垒的影响

能量 (Red) (Ox) x x