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理想溶液体系 分子间相互作用 实际溶液体系 ( 非电解质 ) 部分电离学说 (1878 年 ) 弱电解质溶液体系 离子间相互作用 (1923 年 ) 强电解质溶液体系.

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1 理想溶液体系 分子间相互作用 实际溶液体系 ( 非电解质 ) 部分电离学说 (1878 年 ) 弱电解质溶液体系 离子间相互作用 (1923 年 ) 强电解质溶液体系

2 非理想 ( 非电解质 ) 对溶液中的 i 分子 理想 活度 a i

3 (电解质 )

4 离子相互作用必须考虑 其静电作用( 1/r 2 ) 远大于 分子间相互作用( 1/r 6 ) 单种离子不能独自存在  + 和  - 是不可测的物理量 电解质溶液的特点

5 离子平均活度 mean ionic activity

6 离子平均活度系数 mean ionic activity coefficient

7 理想溶液中的离子们的化学势

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10 11-9 强电解质溶液理论 一. 德拜 - 休克尔 (D-H) 理论 Debey-Huckel Theory ( 离子互吸理论) D-H 理论的四个主要假定和说明

11 1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电 引力 2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同 ( 服从 Boltzmann 分布 ) 3. 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称 4. 离子间库仑引力能远小于热运动能

12 Debdye-Huckel 的离子氛模型

13 过剩电荷的电场近似为全部电荷集 中在半径相当于离子氛半径 1/K 的 球壳薄层中所造成的

14 过剩电荷随距离变化关系过剩电荷随距离变化关系 p.322

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17 D-H 极限定律 Debey-Huckel limiting law D-H 极限定律 Debey-Huckel limiting law

18 mol -1/2 kg -1/2

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20 + z + = - |z - |

21 某一电解质 所有电解质 适用范围: m < 0.001 mol kg -1

22 二. 德拜 - 休克尔 - 昂萨格 (D-H-O) 电导理论 (1927 年 ) 有外电场作用下的 D-H 理论 影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因 1. 驰豫效应(松驰效应) 2. 电泳效应

23 不对称离子氛 产生的电场与外电场方向相反 1. 驰豫效应(松驰效应) time-of-relaxation effect

24 p.330

25 d - + ++++++++++++++ ------ 加入外电场后 X 方向 中心离子迁移时球形对称的 离子氛成为蛋形离子氛

26 2. 电 泳 效 应 electrophoretic effect 溶剂化中心离子与 溶剂化离子氛逆向运动 其溶剂分子之间产生摩擦力 离子氛在电场下的迁移效应

27 I-I 价 30.4 9.60 3.04 0.96 I-II 价 17.6 5.55 1.76 0.55 1/K(nm) 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 (mol.dm -3 ) p.324

28 翁萨格 Onsager 电导公式 适用于 I-I 型电解质溶液 (  0.001 mol dm -3 )   

29 与介质介电常数和粘度  有关 “ 电泳效应 ” “ 驰豫效应 ” 在稀溶液中、当温度、 溶剂一定时 p 、 q 有定值  

30 I-I 价 30.4 9.60 3.04 0.96 I-II 价 17.6 5.55 1.76 0.55 1/K(nm) 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 (mol.dm -3 ) 三. D-H 理论的修正

31 a. 点电荷  中心离子体积(二级近似) “ 最近平均距离 ” 参加 a (实验拟合法求) p.329

32 三. D-H 理论的修正 适用于离子强 度 0.1 mol dm -3 b. 由实例   用 拟合法求 b

33 p.328

34 四. 离子水化理论 水分子与离子的相互作用也是 偏离理想状态的重要原因 NaCl 浓度 mol dm -3 0.011.05.0 水化分子 0.077.0~25.0 自由水分子 55.4348.5~30.5

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38 C. N w, 离子 “ 有效浓度 ”  

39 五. 离子缔合理论 正负离子靠近至一临界距离 q 离子团簇

40 四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系  p.331

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42 D , r  互吸  离子对 C mm M+A-M+A- MA - 2 or M 2 A +

43 阳离子交换膜 + -

44 热力学 电解质溶液 ( 离子学 )  mm  平衡 动态 c i UiUi F titi t  i, I  D-H 理论 D-H-O ( 宏观 ) ( 微观 ) 静电学 统计力学 vivi


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