1. 基礎物理總論 基礎物理總論 熱力學與統計力學（一） Basic Concepts 東海大學物理系 施奇廷

2. Why Thermodynamics?(1/3) 物質由分子構成，因此由牛頓力學，理論 上可解任意多體系統的運動方程式 而得到此一多體系統所有的物理性質，但 是.....

3. Why Thermodynamics?(2/3) 要用這個方法解決巨觀系統的問題，基本 上是 mission impossible ！因為： 分子間的交互作用並不完全清楚 幾乎不可能量到所有分子的初速與位置 太多粒子，方程式解不出來

4. Why Thermodynamics(3/3) 雖然如此，我們也覺得無所謂，因為...... 我們只對巨觀性質有興趣：體積、壓力、 冷熱...... 等「整體」的特性 至於個別粒子怎麼個運動法，不知道也 沒關係 將個別粒子運動先放一旁，研究所有粒子 集體的、平均的行為，這就是熱力學

5. The Concept of Temperature and Thermal Equilibrium (1/2) 溫度：原為反應人主觀對冷、熱的感覺 熱平衡：把兩個冷熱不同的物體放在一起一段 時間後，感覺變成冷熱相同，稱之為達到熱平 衡的狀態 熱力學第零定律：若 A 與 B 達熱平衡， B 與 C 達 熱平衡，則 A 與 C 達熱平衡 此定律與物體的組成內容材料、多寡無關 → 存 在某一共同可量度特性，與物體組成無關，當 兩物體達到熱平衡時，表示兩物體的這種特 性 — 溫度 — 相等

6. The Concept of Temperature and Thermal Equilibrium (2/2) 系統：我們有興趣研究的對象 環境：系統之外，而能夠影響系統的一切總稱。 （系統＋環境＝「宇宙」） 熱力學以熱力學座標（或狀態變數）描述系統：壓 力、體積、溫度（濃度、電磁相關物理量...... ） 熱力學平衡：一系統之熱力學座標不隨時間而改變 的狀態 → 溫度均勻、力平衡、無化學反應、與環境 無熱或質量之交換 狀態函數：若一物理量只為熱力學座標之函數，而 與該系統之熱力學「歷史」無關，則此物理量為一 態函數

7. Reaction 熱反應：系統之任何熱力學座標變化 系統與環境若溫度不同，會有能量在二者 之間轉換，此形式之能量稱為熱能 Q: 由環境轉移至系統之熱能 準靜態反應：過程中之任何時刻該系統距 平衡態「無窮近」（反應很慢很慢...... ） 可逆反應：必為準靜態，且無能量耗散 （摩擦、黏滯...... ）

8. First Law of Thermodynamics dU=dQ-dW 定義（注意正負）： dU= 內能， dQ= 熱能 （流入為正）， dW= 功（對外為正） dW=PdV ？只在「沒有其他形式的功」以 及「準靜態」兩條件同時成立時為真

9. Ideal Gas (1/3) 理想氣體方程式： PV=NkT=nRT k: Boltzmann 常數 =1.38×10 -23 J/K R: 理想氣體常數 =8.31J/K-mole N: 總粒子數， n: 莫爾數 成立條件：低濃度、高溫 延伸： Boyle 定律、 Charles 定律、 Gay- Lussac 定律

10. Ideal Gas (2/3) 氣體分子體積＜＜活動範圍體積 質心保持靜止，個別分子無規運動 分子間作用為完全彈性碰撞 無碰撞時分子以等速度運動 碰撞時間極短可忽略不計

11. Ideal Gas (3/3) Kinetics: 以上推導的關鍵為對稱性： 三個方向的運動自由度對動能的貢獻相等 →Equipartition law

12. Non-Ideal Gas (1/2) van der Waals Equation: a, b 為兩常數，與氣體特性有關 a: 與分子之間的交互作用力有關 b: 與分子體積與活動範圍體積之比有關 v 為每莫爾之體積

13. Non-Ideal Gas (2/2) 將 van der Waals 方程式對 v 作泰勒展開，則其 P,v 之間的 關係如右圖所示 若取至 v 3 項： 此時若 P 為常數，則該方程 式為 v 之三次方程式，在溫 度較低時會有三個實根，將 有「相變化」產生 Why? What’s the meaning of T c ?

14. Phase Diagram 物態方程式（ equation of state ）：並非所有的熱力學座 標都是獨立變數，它們之間可 能滿足某些關係式，如： f(P,V,T,m)=0 ，此稱為物態方 程式，將會決定物體的「相圖」 相圖：在不同的熱力學座標下 系統會處於不同的「相」，如 液相、固相、氣相 理想氣體只有一個相，就是氣 相

15. Maxwell- Boltzmann Distribution (1/2) See animation

16. Maxwell- Boltzmann Distribution (2/2) P(v) 的意義： P(v)dv 表示速度分佈介於 v 與 v+dv 之間的粒子總數（ v 為向量） 討論： P(v)dv=f(v x )× f(v y ) ×f(v z )dv x dv y dv z 假設此分佈與各方向無關，則 P(v)=P(v 2 ) 能同時滿足上述條件的，只有 亦即： 加上〈 v 2 〉 =3kT/M 以及總粒子數為 N 二條 件，就可解出 C 與 a ，得到 Boltzmann-Maxwell Distribution

17. Second Law of Thermodynamics Kelvin-Planck statement: 淨反應為由一熱庫 （ heat reservior ）抽出熱能 Q 完全轉換為功 W 的熱機（ heat engine ）不存在 Clausius statement: 淨反應為將熱能由低溫熱 庫抽至高溫熱庫的熱機不存在 These two statements are equivalent!

19. Carnot Engine

20. Entropy Entropy ：熵，或稱亂度，為系統無序程度的度 量。一系統在兩平衡態之間的熵變化 dS=dQ r /T 熵為一狀態函數，只與熱力學座標有關，與系 統反應歷史無關 dQ r ：以可逆反應連結系統之兩平衡態時熱能 傳遞的量（不管實際反應是否可逆） 再敘述一次熱力學第二定律：封閉系統內（系 統＋環境＝宇宙）之熵必然無法減少（可逆反 應之熵保持固定，不可逆反應之熵增加）

21. Entropy and Reaction (1/2) 不同溫度熱庫間之熱交換 絕熱自由膨脹 等溫膨脹 冷水與熱水混合 這些反應是否可能發生？ → 計算其 entropy 之變化！

22. Entropy and Reaction (2/2) 以絕熱自由膨脹為例： 溫度不變，若體積膨脹 為兩倍，可以「等溫膨 脹」這個可逆反應連結 初始態與末態，其 entropy 變化為： 故為不可逆反應

23. Entropy and Probability (1/2) 右圖為一維之 phase space 座標， 若為三維，則有 x, y, z, v x, v y, v z 六個座標 巨觀狀態：由一組熱力學座標 所敘述的狀態 微觀狀態：各個粒子配置在所 有的 dxdydzdv x dv y dv z 的分佈情 形 若共有 N 個粒子，則其位置與 速度的分佈的微觀狀態數可以 寫為 W=N!/(N 1 ! N 2 !…N i !…) ， N i 表示速度與位置在 phase space 中第 i 個範圍的數目 i x vxvx

24. Entropy and Probability (2/2) 每個微觀狀態出現的機率均等 平衡態即是 W 最大的分佈狀態，滿足 Maxwell- Boltzmann distribution 複合系統之 entropy 可加成 S=S 1 +S 2 此時的 entropy 滿足 Boltzmann’s entropy equation: S=klnW

25. Free Expansion, Again 我們仍以絕熱自由膨脹為例，本來的粒子在真實空 間中的活動範圍大了兩倍，亦即原本在第 i 個位置 的粒子多了兩種選擇，因此膨脹後之 W’=2 N W ， S’=klnW’=S+Nkln2=S+nRln2 i,1i,2 x vxvx

26. Summary 為何要研究熱力學？ 溫度的概念與熱平衡 熱力學三定律 理想氣體的動力學 非理想氣體、物態方程式與相圖 內能、功、熱能與熵 熱統計概念