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锂电驱动未来. 应用领域 锂离子电池在生活中的应用 锂电池在生活中的应用 1972 年, Exxon 公司 M. S. Whittingham 首先推出了以金属锂为负极, TiS 2 为正极的锂金属二次电池。然而,由于锂在充放电过程中容易在 电极表面不均匀沉积,形成枝晶,导致严重的安全问题,这种锂金属.

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1 锂电驱动未来

2 应用领域 锂离子电池在生活中的应用

3 锂电池在生活中的应用

4 1972 年, Exxon 公司 M. S. Whittingham 首先推出了以金属锂为负极, TiS 2 为正极的锂金属二次电池。然而,由于锂在充放电过程中容易在 电极表面不均匀沉积,形成枝晶,导致严重的安全问题,这种锂金属 二次电池最终没有实现商品化。此后,围绕如何解决锂二次电池安全 性问题进行了长期的研究。 锂二次电池的产生 M S Whittingham, Science , 1975 , 192, 1226 Manley Stanley Whittingham 1941 年出生,于牛津大学 获得 BA (1964), MA (1967) 和 Dr (1968) 学位,目前 就职于宾汉姆顿大学。

5 M. B. Armand Materials for Advanced Battery New York : Plenum , 年, Armand 等人提出了用嵌入和脱出物质作为二次 锂电池正负极的新构想,即采用低插锂电位的 Li y M n Y m 层间化 合物代替金属锂作为负极,以高插锂电位的嵌锂化合物 A z B w 作为正极,组成没有金属锂的电池。充放电过程中锂离子在正 负极间来回穿梭,反复循环,相当于锂的浓差电池。 当对电池进行充电时,正极的含锂化合物中锂离子脱出, 锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构,到 达负极的锂离子嵌入到碳层中,形成 Li x C 6 ,嵌入的锂离子越多 ,充电容量越高。当对电池进行放电时,嵌在负极碳层中的锂 离子脱出,又运动回正极。 锂离子(摇椅式)电池的提出

6 充电时,外界电流从负极流向正极,相应地锂离子从 LiCoO 2 中脱嵌,经 过电解液,透过隔膜,到达负极,嵌入负极的石墨中。放电时,锂离子从 石墨脱插,经过电解液和多孔隔膜后,最终插入到正极材料中,相应地电 流从正极经外界负载流向负极。 锂离子电池充放电原理

7 Armand 教授是锂离子电池的奠基人之一,是 国际学术和产业界公认的、在电池领域具有原始 创新成果的电池专家。 Armand 教授主要原创性学 术贡献有: 年,首次发现并提出石墨嵌锂 化合物作为二次电池的电极材料。在此基础上, 于 1980 年首次提出 “ 摇椅式电池 ” 概念,成功解决了 锂负极材料的安全性问题。日本 Sony 公司正是在 此概念指导下,于 1990 年完成了 “ 摇椅式电池 ” 从基 础研究到产业化的突破,实现了锂离子电池的应 用。 年,首次提出了高分子固体电解质应 用于锂电池。 3. 提出了碳包覆解决磷酸铁锂 ( LiFePO 4 )正极材料的导电性问题,为动力电池 及电动汽车的产业化奠定了基础。 Michel Armand 相关发明人

8 锂离子电池的商品化 1990 年日本 SONY 能源技术公司开始了以石油焦为负极, LiCoO 2 为正极的锂离子电池的商业化生产,并首次提出了 “ 锂 离子电池 ” 这一全新的概念,并于 1991 年 5 月投放市场。其锂电 池体系实现了商业化,并最终被广为接受。 Nagaura, T. & Tozawa, K. Lithium ion rechargeable battery. Prog. Batteries Solar Cells 9, 209(1990)

9 锂离子电池类型 圆柱型锂离子电池 纽扣锂离子电池 薄膜锂离子电池 方型锂离子电池 J.-M. Tarascon, Nature, 2001,414, 359

10 J-M. Tarascon Jean-Marie Tarascon 教授是发明聚合物锂 离子电池的鼻祖,他开创了将软包装应用于锂 电池的先例从而使得聚合物锂离子电成为目前 的主流电池产品。 Tarascon 教授于 1980 年在美国康奈尔大学 毕业,后在法国波尔多大学获得固态化学博士 学位,之后他加入举世闻名的美国贝尔实验室。 90 年代初期, Tarascon 研究小组研制了用于高 电位正极材料的电解液,从而创造了以铝箔包 装锰酸锂锂离子电池为特征的 BELLCORE 技术。 1994 年, Tarascon 应邀回法国担任庇卡底大学 的教授。 相关发明人

11 锂离子电池的主要组成部分 正极材料、负极材料、隔膜、电解质

12 锂离子电池对正极材料的要求 1) 正极材料必须起到锂源的作用,它不仅要提供在可逆的充放电过程中往 返于正负极之间的锂离子,而且还要提供首次充放电过程中在石墨负极表面 形成 SEI 膜时所需消耗的锂离子; 2) 提供较高的电极电位,这样电池输出电压才可能高; 3) 在整个电极过程中,电压平台稳定,以保证电极输出电位的平稳; 4) 为使正极材料具有较高的能量密度,要求正极活性物质的电化当量小, 并且可以可逆脱嵌的锂离子量要大; 5) Li + 在材料中的化学扩散系数高,电极界面稳定,具有高功率密度,使锂 电池可适用于较高的充放电倍率,满足动力型电源的需求; 6) 充放电过程中结构稳定,可逆性好,保证电池的循环性能良好; 7) 具有比较高的电子和离子导电率; 8) 化学稳定性好,无毒,资源丰富,制备成本低。

13 磷酸铁锂锰酸锂钴酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料 材料主成分 LiFePO 4 LiMn 2 O 4 LiMnO 2 LiCoO 2 LiNiO 2 LiNiCoMnO 2 理论能量密 度( mAh/g ) 实际能量密 度( mAh/g ) 电压( V ) 循环性(次)> 2000 > 500 差> 300 差> 800 过渡金属非常丰富丰富 贫乏丰富贫乏 环保性无毒 钴有放射性镍有毒钴、镍有毒 安全性能好良好 差差尚好 适用温度 ( ℃ )-20 ~ 75 > 50 快 速衰减 高温不 稳定 -20 ~ 55 N/A -20 ~ 55 常见正极材料及其性能

14 1997 年 Padhi 和 Goodenough 发现具 有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸铁锂 (LiFePO 4 ) ,比传统的正极材料更具安 全性,尤其耐高温,耐过充电性能远 超过传统锂离子电池材料。因此已成 为当前主流的大电流放电的动力锂电 池的正极材料。 A.K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, and J. B. Goodenough J. Electrochem. Soc., 144, 1997 LiFePO 4 的出现 Akshaya Padhi

15 1922 年生于德国。二战之前就读于美国名校 Yale 大学,二 战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的固体物理,毕 业之后到了 MIT 的美国空军林肯实验室开始了固态化学的学习 和研究。上世纪 70 年代,出于为不发达国家提供能源的美好心 愿,开始转向能源方面的研究。研究中发现了嵌 Li 过程中尖晶 石结构和 rock-salt 结构之间的相互转化,同时结合具有稳定的 骨架结构的聚阴离子型的材料,如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、 钼酸盐、钨酸盐等,他与学生 Akshaya Padhi 做出了 LiFePO 4 正 极材料,被 University of Montreal 的 Michel Armand 相中,他觉 得这个材料和自己开发的电解质很匹配,于是联系上了 Hydro- Quebec 公司买下了这个专利。这个正极材料能够进行完全的充 放电实验,并且廉价、对环境无污染。 这个成果是在 1994 年做出来的,但是老人家在 1986 年接受 了 University of Texas 的邀请,来到 Austin ,受到基金的资助, 作为终身教授,他没有在 67 岁退休,至今仍然在工作,研究固 体氧化物燃料电池等等。他说: I am an old tiger enjoying working here 。 John B. Goodenough 相关发明人

16 锂离子电池负极材料 理想的锂离子电池负极材料应满足以下几个特点: ( 1 )材料的可逆储锂容量大; ( 2 )锂脱嵌电位适中(太低容易引起锂沉积,太高不利于电池 端电压的提升); ( 3 )材料结构稳定,可以经受长期循环; ( 4 )表面能形成稳定的 SEI 膜; ( 5 )有较好的电子电导率,同时锂离子易于在其内部扩散; ( 6 )制备工艺简单,原料来源丰富、廉价、无污染。

17 负极材料 非石墨化碳石墨层状结构 过渡金属氧化物 硅基 Li 4 Ti 5 O 12 尖晶石结构 锡基 金属锂 常见负极材料

18 常见储锂机制 1. 嵌入型反应 2. 合金化反应 3. 相分离反应 4. 相转变反应 5. 化学键反应 6. 孔存储反应 7. 表面反应 8. 界面反应 18 xLi + C 6  Li x C 6 xLi + Si  Li x Si xLi + xFePO 4  xLiFePO 4 2Li + MO  Li 2 O + M 6Li + C 6 O 6  Li 6 C 6 O 6

19 未来电池的发展方向 高能量密度, 高功率密度, 安全,环保, 长寿命锂电池 J-M Tarascon, et al. Nature 2008, 652 P. G. Bruce, et al. Nature Materials 2012

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