1. 掺杂ZnO薄膜的结构 和性质研究 苏州大学 报告人:居 健 指导老师:吴雪梅 诸葛兰剑 2007-8
第13届全国等离子体科学与技术会议(成都)
掺杂ZnO薄膜的结构 和性质研究
苏州大学
报告人:居 健
指导老师:吴雪梅 诸葛兰剑
2007-8

2. OUTLINE
研究背景
实验安排
ZnO薄膜的制备
ZnO薄膜的性质
Fe掺杂ZnO薄膜的性质
Cr掺杂ZnO薄膜的性质

3. 研究背景 ZnO的基本性质及其应用 光电领域 六方晶系、纤锌矿结构 晶格常数：a=0.324982nm，c=0.52066nm
J. Appl. Phys. 98 (2005)
ZnO的基本性质及其应用
光电领域
ZnO是Ⅱ-Ⅵ族宽禁带的直接带隙半导体；
ZnO具有较大的禁带宽度(约3.37eV);
ZnO具有较高的激子束缚能(约60meV)；
广泛应用于太阳能电池，紫外探测器，光电器件的单片集成，声表面波器件，ZnO发光管和激光器，压敏电阻、湿敏、气敏传感器等诸多领域。

4. ZnO基稀磁半导体的研究现状 Dietl小组使用平均场理论模型分析指出宽禁带材料ZnO掺杂Mn有望成为实现高居里温度稀磁半导体的候选材料。
Science 287 (2000) 1019
Sato小组采用局域密度近似算法证实Mn、V、Cr、Fe、Co和Ni等过渡金属(TM)掺杂ZnO基半导体材料具有室温铁磁特性。
Jpn. J. Appl. Phys. Part 1 39 （2001）L555
各种掺Mn的p型半导体的居里温度计算值

5. 实验安排 1、实验仪器 CS－400三靶射频（直流）磁控溅射沉积系统 射频工作频率13.56MHz 本底真空：6×10-4 Pa
在不同工作配置参数条件下各基片上真空淀积 ZnO薄膜及TM掺杂的ZnO薄膜

6. 1、磁极 2、屏蔽罩
3、基片 4、磁力线
5、电场 6、挡板
7、圆形复合靶
8、基片加热装置
射频磁控溅射实验装置示意图

7. 2、制膜工艺流程 基片清洗 基片烘干 置于沉积室 射频溅射 样品测试 取出样品 溅射气体：高纯氩气(99.999%)
靶材：高纯ZnO陶瓷靶材(99.99%，直径为60mm)

8. 3、基片清洗 Ⅰ Ⅱ 利用射频磁控溅射法分别在Si(111)、石英和蓝宝石基片上沉积了TM (Fe、Co和Cr) 掺杂的ZnO薄膜。
(1)、硅基片清洗
采用传统的半导体RCA法，即分别经过碱性Ⅰ号液和酸性Ⅱ号液超声波各清洗5min。 Ⅰ 5 1
0.5 Ⅱ 5 1
De-ionized Water
De-ionized Water
H2O2(30%)
H2O2(30%)
HCl(25%)
NH3.H2O(25%)

9. (2)、石英和蓝宝石基片清洗
先用丙酮超声清洗5-10分钟，然后用去离子水清洗几遍，这样重复清洗三到四遍，然后用酒精超声清洗5-10分钟，然后用去离子水清洗几遍，同样重复清洗三到四遍，最后放在酒精溶液中保存。
取用时在N2氛围中烘干，再放入真空溅射室进行沉积薄膜。

10. 采用射频磁控溅射的方法分别制备了纯ZnO薄膜、Fe掺杂和Cr掺杂ZnO薄膜，通过SEM、XRD、XPS、PL、UV-VIS、SQUID等测试手段分析了薄膜的表面形貌、结构、光致发光和磁性性质等。

11. 制备参数 ZnO Zn1-xFexO Zn1-xCrxO 本底真空(Pa) 6×10-4 沉积气压(Pa) 2.0 Ar流量(sccm)20 25
沉积温度 (℃) RT
400
溅射功率 (W)
100
150
沉积时间(min) 30 45

12. 一、退火温度对ZnO薄膜结构和发光性能的影响

13. 不同温度退火后样品的结构
a、b、c、d和e是在真空氛围下退火温度分别为RT、300℃、500 ℃、700 ℃和900 ℃时的样品。根据Scherrer公式可计算得到随着退火温度的升高，晶粒尺寸渐大。

14. 不同温度退火后样品的SEM图 样品a、b、c和d退火温度分别为RT、 500 ℃、700 ℃和900 ℃
随着退火温度的升高，晶粒尺寸渐大，这与先前的计算结果相一致。

15. 根据公式：  = 450 (C0-C)/ C0 GPa (其中C0＝0.5206nm) 可计算出薄膜中的应力：
 < 0 时 压应力
 > 0 时 张应力
Vac. Sci. Technol. 20(2) (1982) 162

16. 不同温度退火后样品（００２）衍射峰的峰位及薄膜中的应力图

17. 结论 随着退火温度的升高，薄膜的晶粒尺寸变大(29～55nm)。
随着退火温度升高，薄膜中的压应力逐渐变小，在退火温度达到500℃时，已经表现为张应力，而且张应力随温度的继续升高而变大。

18. 不同温度退火后样品的PL图
曲线a、b、c、d和e分别是退火温度为RT、300 ℃ 、500 ℃、700 ℃和900 ℃

19. 结论
PL测量发现了四个发光峰。两个紫色发光峰在退火温度升高到500℃时才出现，随退火温度的升高，峰强变强，峰位向相反方向漂移。394nm的发光峰认为是起源于自由激子激发，而412nm的发光峰认为是起源于晶界缺陷。分析认为退火温度的升高使晶粒尺寸和薄膜应力发生变化，引起了394nm发光峰的红移和412nm发光峰的蓝移。而两个绿色发光峰认为是由氧缺陷引起的。

20. 二、Fe掺杂ZnO薄膜的结构、光学和磁学特性

21. 1、不同Fe掺杂ZnO薄膜的XRD图
(1)、Si基片上样品的XRD图
(2)、蓝宝石基片上样品的XRD图

22. 2、Zn1-xFexO（x=0.052）薄膜Fe 2P3/2的XPS图谱

23. 如图所示，对应于Fe 2p的峰分别位于709.4 eV , 722.4 eV, 而根据XPS手册我们可以查到关于Fe 2p的如下结果：
Fe (metal)
Fe2+ (FeO)
Fe3+(Fe2O3)
2P3/2(eV)
706.75
709.30
710.70
2P1/2(eV)
719.95
722.30
724.30
在所制备的样品中，Fe元素以Fe2+的形式出现

24. 3、样品的SEM照片

25. 4、Zn1-xFexO薄膜的光学透射谱

26. 5、Fe掺杂ZnO薄膜光致发光特性
曲线为RT下光致发光图，激发波长为280nm

27. 6、Fe掺杂ZnO薄膜的磁学特性

28. 结论 (1). 随着Fe含量的增加薄膜的结晶质量有所 下降，薄膜的颗粒尺寸也随着变小。
(3). 光致发光谱中，位于394nm处的近紫外峰
在Fe掺入后消失，423nm处的发光峰位随着Fe含量的增加发生蓝移，当Fe含量增大到一定程度的时候出现了468nm处的峰位。
(4). 在薄膜的M-H图谱上可以看出，随着样品中Fe含量的增加，薄膜的饱和磁化强度和剩余磁化强度均增大。

29. 三、Cr掺杂ZnO薄膜的结构、光学和磁学特性

30. 1、Zn1-xCrxO薄膜的XRD分析

31. 根据Sherrer公式：
得到晶粒尺寸

32. 由公式：
计算得到Cr掺杂ZnO薄膜的晶格常数c随着掺杂量的增多而增大。

33. 2、Zn1-xCrxO薄膜的SEM图 a b c
a: x=0; b: x=0.03; c: x=0.09

34. 3、Zn1-xCrxO薄膜的透射图谱

35. 4、掺杂量对薄膜光学带隙的影响
插图为光学带隙与Cr掺杂量的关系图

36. 结论 (1)、成功制备了具有良好c轴择优取向的Zn1-xCrxO 薄膜。
(2)、随着Cr浓度的增加，ZnO(002)峰的半高宽将变大，通过计算发现薄膜的晶格常数c也随着Cr的增大而变大，这是由于替代的Cr离子的半径比Zn离子的半径大的原因。
(3)、在Zn1-xCrxO (x=0, 0.03, 0.09）薄膜的透射谱中，发现随着Cr含量的增加，紫外区域的吸收边将产生Burstein-Moss移动。
(4)、随着Cr的增加，薄膜的带隙宽度也随之增加。

37. Zn1-xCrxO薄膜的磁性分析 5K
300K

38. 磁性结果分析
目前，各个研究小组在对过渡金属（TM）掺杂ZnO形成Zn1-xTMxO薄膜铁磁性的来源的认识上存在着很大的分歧，主要有以下几种不同的观点:
载流子引发铁磁性（RKKY模型和双交换
过渡金属氧化物的弱铁磁性。
过渡金属单质团簇的存在。
机制）。

39. Zn1-xTMxO薄膜的磁性起源：
1.Zn1-xTMxO薄膜的磁性可能起源于TM替代Zn的双交换机制。(XRD)
2. Zn1-xTMxO薄膜的铁磁性也可能是由TMxOy的磁性引起的。(XPS)
3.TM单质的存在。(仪器分辨率和掺杂量)

40. 结论 利用射频磁控溅射法在Si(111)、石英和蓝宝石基片上制备ZnO、 Zn1-xFexO和Zn1-xCrxO薄膜。
2.不同的退火温度和TM掺杂量会对缺陷种类和缺陷密度产生影响，从而对他们的峰位和峰强产生影响。
3.在一定TM掺杂量条件下，Fe掺杂和Cr掺杂的ZnO在低温下均发现有铁磁现象，Cr掺杂样品在室温条件下也发现了铁磁性。
更细致深入的工作将在下阶段继续进行。

41. Thanks！！