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11-13 电极电势 电池电动势 ( 为各类界面电势差之和 ) E. 平衡时电化学势  i sol + z i e 0  sol =  i M + z i e 0  M.

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1 11-13 电极电势 电池电动势 ( 为各类界面电势差之和 ) E

2 平衡时电化学势

3

4  i sol + z i e 0  sol =  i M + z i e 0  M

5 单电极的 Nernst 方程 电极电势表达式

6 (a) (b)(c)  1 10 -10 m  10 -9 -10 -6 m  紧密层 分散层  1/Cc 1/Cd 1/C = 1/Cc + 1/Cd

7 Metal / Electrolyte Interface

8 Semiconductor/ Electrolyte Interface

9 Electrolyte / Electrolyte Interface

10 电极电极 电极电极 电 解 液电 解 液 双电极电解池的电势分布 ++ --

11 电极电极 电极电极 电 解 液电 解 液 ++ --

12 11-14 浓差电池 Concentration Cell 凡净结果由一物质从高浓度状 态转入低浓度状态产生的吉布 斯自由能变化  G 而获得的电池

13 P1P1 P2P2

14 表观上由物理过程产生的电动势 物质转移是间接地通过电极 反应来实现的

15 一. 电极浓差电池 只有气体电极和合金(汞齐)电极 具有构成电极浓差电池的条件 (-) Pt, H 2 (p 1 ) | HCl(a) | H 2 (p 2 ), Pt (+) (-) K-Hg(a 1 ) | K + (a) | K-Hg(a 2 ) (+)

16 P1P1 P2P2

17 当外电路接通时 : 正极发生还原反应 : 2H + (a) + 2e -  H 2 (p 2 ) 电池总反应为 : H 2 (p 1 )  H 2 (p 2 ) 负极发生氧化反应 : H 2 (p 1 ) - 2e -  2H + (a) (-) Pt, H 2 (p 1 ) | HCl(a) | H 2 (p 2 ), Pt (+)

18 净结果为高气压向低气压转变 P 1 P 2

19 Cu-Hg(x 1 =0.1)|CuSO 4 (a)|Cu-Hg(x 2 =0.01) (-) Cu-Hg(x 1 =0.1)  Cu 2+ (a + )+Hg+2e - (+) Cu 2+ (a + )+Hg+2e -  Cu-Hg(x 2 =0.01) 电池反应为 Cu-Hg(x 1 =0.1)  Cu-Hg(x 2 =0.01)

20 K-Hg(a 1 )|K + (a)|K-Hg(a 2 ) Pt,Cl 2 (p 1 )|Cl - (a)|Cl 2 (p 2 ),Pt 净结果为高气压向低气压转变, 高汞齐浓度变为低汞齐浓度。

21 二. 电解质浓差电池 a 1  a 2 Ag|AgNO 3 (a 1 )||AgNO 3 (a 2 )|Ag

22 a 1  a 2 其电极反应和电池反应分别为 : (-) Ag  Ag + (0.1 mol  kg -1 ) + e - (+) Ag + (0.2 mol  kg -1 ) + e -  Ag Ag + (0.2 mol  kg -1 )  Ag + (0.1 mol  kg -1 )

23 a 2  a 1 Ag,AgCl(s)|HCl(a 1 )||HCl(a 2 )|AgCl(s),Ag

24 克服液接电势的方法: ( 1 ) 盐桥 NaCl(a 1 ) NaCl(a 2 ) - +

25 NaCl(a 1 ) NaCl(a 2 ) - + 为避免液接界的浓差电池 ( 两电池反接 ) -- + +

26 为避免液接界的浓差电池 ( 两电池反接 ) NaCl(a 2 ) | Na-Hg(a Na ) (+) (-) Na-Hg(a Na ) | NaCl(a 1 ) | AgCl(s), Ag -- Ag, AgCl (s) | NaCl(a 2 )  NaCl(a 1 )

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28 在恒温恒压下,只要电池中发 生一过程导致  G 的减少, 不论化学还是物理过程,都可 产生电池电动势

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31 11-15 电动势测定的实际应用

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33 平衡常数的测定 弱酸 ( 碱 ) 离解常数,水 的离子积常数, 溶度积, 活度积

34 氧化还原反应

35 能斯特 (Nernst) 方程 P 为产物 R 为反应物

36 平衡时 查 表

37 对非氧化还原反应 拆成二个半电池 AgCl = Ag + + Cl - Ag|AgNO 3 (a 1 )||KCl(a 2 )|AgCl|Ag

38 电动势法测离子平均活度系数  

39 对于氢  氯化银电池

40 已知 H 2 压力不大时

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42 (a) 对于 I-I 价电解质

43 (b) 利用 D-H 修正式 代入

44 当 E = 0.3523 V   =0.795 m = 0.1 mol  Kg -1

45 一元弱酸解离 缓冲液同阴离子 同阳离子 (-) Pt,H 2 (p)|HA(m 1 ),NaA(m 2 ),NaCl(m 3 )|AgCl(s)|Ag(+) HA H + + A -

46 H 2 (p o )+2AgCl=Ag+2Cl - +2H + KaKa

47 截距


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