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11-13 电极电势 电池电动势 ( 为各类界面电势差之和 ) E
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平衡时电化学势
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i sol + z i e 0 sol = i M + z i e 0 M
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单电极的 Nernst 方程 电极电势表达式
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(a) (b)(c) 1 10 -10 m 10 -9 -10 -6 m 紧密层 分散层 1/Cc 1/Cd 1/C = 1/Cc + 1/Cd
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Metal / Electrolyte Interface
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Semiconductor/ Electrolyte Interface
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Electrolyte / Electrolyte Interface
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电极电极 电极电极 电 解 液电 解 液 双电极电解池的电势分布 ++ --
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电极电极 电极电极 电 解 液电 解 液 ++ --
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11-14 浓差电池 Concentration Cell 凡净结果由一物质从高浓度状 态转入低浓度状态产生的吉布 斯自由能变化 G 而获得的电池
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P1P1 P2P2
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表观上由物理过程产生的电动势 物质转移是间接地通过电极 反应来实现的
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一. 电极浓差电池 只有气体电极和合金(汞齐)电极 具有构成电极浓差电池的条件 (-) Pt, H 2 (p 1 ) | HCl(a) | H 2 (p 2 ), Pt (+) (-) K-Hg(a 1 ) | K + (a) | K-Hg(a 2 ) (+)
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P1P1 P2P2
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当外电路接通时 : 正极发生还原反应 : 2H + (a) + 2e - H 2 (p 2 ) 电池总反应为 : H 2 (p 1 ) H 2 (p 2 ) 负极发生氧化反应 : H 2 (p 1 ) - 2e - 2H + (a) (-) Pt, H 2 (p 1 ) | HCl(a) | H 2 (p 2 ), Pt (+)
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净结果为高气压向低气压转变 P 1 P 2
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Cu-Hg(x 1 =0.1)|CuSO 4 (a)|Cu-Hg(x 2 =0.01) (-) Cu-Hg(x 1 =0.1) Cu 2+ (a + )+Hg+2e - (+) Cu 2+ (a + )+Hg+2e - Cu-Hg(x 2 =0.01) 电池反应为 Cu-Hg(x 1 =0.1) Cu-Hg(x 2 =0.01)
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K-Hg(a 1 )|K + (a)|K-Hg(a 2 ) Pt,Cl 2 (p 1 )|Cl - (a)|Cl 2 (p 2 ),Pt 净结果为高气压向低气压转变, 高汞齐浓度变为低汞齐浓度。
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二. 电解质浓差电池 a 1 a 2 Ag|AgNO 3 (a 1 )||AgNO 3 (a 2 )|Ag
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a 1 a 2 其电极反应和电池反应分别为 : (-) Ag Ag + (0.1 mol kg -1 ) + e - (+) Ag + (0.2 mol kg -1 ) + e - Ag Ag + (0.2 mol kg -1 ) Ag + (0.1 mol kg -1 )
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a 2 a 1 Ag,AgCl(s)|HCl(a 1 )||HCl(a 2 )|AgCl(s),Ag
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克服液接电势的方法: ( 1 ) 盐桥 NaCl(a 1 ) NaCl(a 2 ) - +
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NaCl(a 1 ) NaCl(a 2 ) - + 为避免液接界的浓差电池 ( 两电池反接 ) -- + +
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为避免液接界的浓差电池 ( 两电池反接 ) NaCl(a 2 ) | Na-Hg(a Na ) (+) (-) Na-Hg(a Na ) | NaCl(a 1 ) | AgCl(s), Ag -- Ag, AgCl (s) | NaCl(a 2 ) NaCl(a 1 )
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在恒温恒压下,只要电池中发 生一过程导致 G 的减少, 不论化学还是物理过程,都可 产生电池电动势
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11-15 电动势测定的实际应用
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平衡常数的测定 弱酸 ( 碱 ) 离解常数,水 的离子积常数, 溶度积, 活度积
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氧化还原反应
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能斯特 (Nernst) 方程 P 为产物 R 为反应物
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平衡时 查 表
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对非氧化还原反应 拆成二个半电池 AgCl = Ag + + Cl - Ag|AgNO 3 (a 1 )||KCl(a 2 )|AgCl|Ag
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电动势法测离子平均活度系数
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对于氢 氯化银电池
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已知 H 2 压力不大时
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(a) 对于 I-I 价电解质
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(b) 利用 D-H 修正式 代入
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当 E = 0.3523 V =0.795 m = 0.1 mol Kg -1
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一元弱酸解离 缓冲液同阴离子 同阳离子 (-) Pt,H 2 (p)|HA(m 1 ),NaA(m 2 ),NaCl(m 3 )|AgCl(s)|Ag(+) HA H + + A -
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H 2 (p o )+2AgCl=Ag+2Cl - +2H + KaKa
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截距
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