1. Volumetrías de complejación IAQ EMT Química básica e industrial

2. Complexometría. Quelatometría. Valoraciones complexométricas. Complejométricas 2 Uno de los primeros (≈100 años) y más amplios usos consiste en la titulación de cationes. Mayor crecimiento con el estudio y desarrollo de nuevos agentes quelantes (≈1940, EDTA) Valoración complexométrica: Medición de un volumen de un titulante (agente complejante) que reacciona con un analito (muestra es un catión metálico) para formar una especie generalmente soluble (complejo o compuesto de coordinación) en forma rápida y a completitud Si insolubles o poco solubles → Análisis Gravimétrico o volumetría de precipitación) Y el punto final (PFinal) es determinado por un indicador (complexométrico) o un método instrumental apropiado

3. Requisitos Única: el agente valorante debe reaccionar sólo con el analito. No deben existir reacciones secundarias entre el valorante y otros componentes presentes en la muestra distintos del analito. Completa: para lo cual se requiere una elevada constante de equilibrio de la reacción correspondiente a la formación del complejo. Rápida: esto se debe a que reacciones muy lentas provocan un incremento exagerado del tiempo de análisis. Punto final: se debe disponer de una técnica que permita determinar cuándo la reacción entre el analito y el agente valorante se ha completado. 3

4. M + L ML Ión metálico Ligando Ácido de Lewis: aceptor de pares de electrones Nº de coordinación: nº de ligandos unidos al ión central. Cu(NH 3 ) 4 2+ n=4 Cu (en) 2 n=2 Cu Cl 4 2- n=4 Complejos: Catiónicos Neutros Aniónicos Base de Lewis: Dador de pares de electrones. Dispone de, como mínimo, un par de e- sin compartir H 2 O, NH 3, Cl -, CN - Clasificación de los ligandos según el nº de posiciones de unión al metal: Monodentados, bidentados, multidentados. 1. GENERALIDADES ó ligandos quelantes 4 Compuestos de coordinación o complejos etilendiamina EDTA

5. Ejemplos de ligando bidentados: Etilendiamina (en): 8-hidroxiquinoleína: Complejo de Ni(II) con dimetilglioxima 2 HN CH 2 CH 2 NH 2 5 Zn 2+ + 2 en → NNNN NNNN Zn 2+

6. Quelato Efecto quelato: un ligando multidentado forma complejos más estables que los ligandos monodentados. 1.Los ligandos multidentados, por lo general, reaccionan en forma completa con los cationes dando puntos finales más agudos. 2. Los ligandos multidentados reaccionan generalmente con los iones metálicos en un solo paso, mientras que los unidentados, generalmente implican dos o más especies intermedias. 6

7. Ejemplo 7

8. 8

9. Ligando polidentado 9

10. 10

11. 11 Agentes quelantes empleados en análisis Ácido nitriloacético Ácido etilendiaminotetraacético (ó Ácido etilendinitrilotetraacético) Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetraacético Ácido dietilentriaminopentaacético Ácido bis-(aminoetil)glicol éter-N,N,N´,N´- tetraacético Valoración complexométrica Reacción de formación de un complejo

12. Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos 2. ÁCIDO ETILENDIAMINOTETRAACÉTICO (EDTA) Na 2 H 2 Y 2H 2 O H 4 Y Agente quelante más empleado en Química Analítica Permite la determinación de todos los elementos de la tabla periódica HNOCH 2 CH 2 NH HO 2 CCH 2 CH 2 CO 2 H ++ Sistema hexaprótico (H 6 Y 2+ ). Ácido neutro tetraprótico: H 4 Y pK 1 = 0,0 pK 2 = 1,5 pK 3 = 2,0 pK 4 = 2,66 pK 5 = 6,16 pK 6 = 10,24 Protones de -COOH Protones de –NR 4 + 12 Disponibles comercialmente con calidad de reactivo

13. Ventajas del EDTA como agente valorante Forma complejos metálicos muy estables (la estabilidad se debe a la formación de una estructura cerrada, semejante a una caja, en la cual queda encerrado el catión aislado del disolvente). Reacciona de forma completa con los cationes. Reacciona en un proceso de un solo paso formando complejos en que la relación metal: ligando es 1:1. Da puntos finales muy agudos. 13

14. H4YH4Y 14

15. 15

16. 3. CURVAS DE VALORACIÓN CON EDTA Punto de equivalencia Zona de pre-equivalencia: (Exceso de M) Zona de post- Equivalencia: (Exceso de EDTA) M = metal 16

17. 17 3.A. CONSTRUCCIÓN DE UNA CURVA DE VALORACIÓN Ejemplo: Valoración de 50 mL de Cu 2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M, en una disolución tamponada a un pH constante de 6 K f CuY 2- = 6,3 10 18 1. Reacción química de valoración: Cu 2+ + Y 4- ↔ CuY 2- 2. Cálculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: 25 mL 3. Establecimiento de los puntos donde calcularemos pCu: - Punto inicial: V EDTA = 0 - Antes del punto de equivalencia: V EDTA = 10 mL - Punto de equivalencia: V EDTA = 25 mL - Tras el punto de equivalencia: V EDTA = 30 mL Fracción de EDTA como Y 4- a pH 6

18. 18 ● Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0 pCu = 2,0 ● Antes del punto de equivalencia: V EDTA = 10 mL En la disolución queda exceso de Cu 2+ que no ha reaccionado con EDTA. La disociación de CuY 2- es despreciable. [Cu 2+ ] = 0,01 M pCu = 2,30 ● En el punto de equivalencia: V EDTA = 25 mL Todo el cobre está en forma CuY 2-. Se considera que los milimoles de CuY 2- son los mismos que los iniciales de Cu 2+. Cu 2+ + Y 4- ↔ CuY 2- Concentración inicial, M - - 0,00667 Concentración final, M x x 0,00667-x x = 6,78 10 -9 M = [Cu 2+ ] pCu = 8,17

19. 19 ● Tras el punto de equivalencia: V EDTA = 30 mL En esta región existe exceso EDTA, casi todo el Cu 2+ está en forma de CuY 2-. [Cu 2+ ] = 3,45 10 -14 M pCu =13,46 Curva de valoración: 50 mL de Cu 2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M a pH 6

20. 20 K f ´= 1,8 x 10 10 K f ´= 1,9 x 10 8 Punto de equivalencia Ca 2+ Punto de equivalencia Sr 2+ Volumen EDTA, mL Valoración de 25 mL de ión metálico 0,05 M con EDTA 0,05 M a pH 10 El salto de pM en el punto de equivalencia es más marcado a mayor valor de K f ´ Efecto del valor de K f ´ sobre la forma de las curvas de valoración en volumetrías de complejación 3.B. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LAS CURVAS DE VALORACIÓN F1

21. 21 Efecto del pH sobre la forma de las curvas de valoración en volumetrías de complejación Valoración de 50 mL de Ca 2+ 0,01 M con EDTA 0,01 M pH 10 pH 8 pH 6 K f ´=1,8 10 10 K f ´=2,7 10 8 K f ´=1,1 10 6 A mayor pH, el salto en el punto de equivalencia es más brusco; sin embargo, podría precipitar el hidróxido metálico

22. 22 4. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL A. ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES B. INDICADORES DE IONES METÁLICOS: modo más usual para detectar el punto final en las valoraciones con EDTA Valoración de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In): K f MIn < K f MEDTA - Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a concentraciones 10 -6 – 10 -7 M. - La mayoría de los indicadores metalocrómicos son también indicadores ácido-base, por tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de pH. Colorantes orgánicos cuyo color cambia cuando se unen a iones metálicos en una intervalo de pM característico de cada catión y cada indicador. MIn + EDTA ↔ MEDTA + In M + In ↔ MIn M + EDTA ↔ MEDTA (color A)(color B) (color A) Condición imprescindible para que In sea útil

23. 23 La intensidad de los colores debe ser elevada de manera que sea sensible a pequeñas concentraciones de metal. La reacción de formación del complejo metal- indicador debe ser rápida y selectiva. El complejo metal-indicador debe ser estable, pero menos estable que el complejo formado entre el metal y el EDTA, para que ocurra rápidamente la reacción de desplazamiento. Tanto el indicador como el complejo con el metal deben ser solubles en agua. Requisitos de los indicadores

24. 24 Indicadores comunes de iones metálicos Nombre Estructura pK a Color del indicador libre Color del complejo con el metal Negro de eriocromo T Calmagita Murexida Naranja de xilenol Violeta de pirocatecol Rojo vino Amarillo (con Co 2+, Ni 2+ y Cu 2+ ); rojo con Ca 2+ Rojo Azul H 2 In - Rojo HIn 2- Azul In 3- Naranja H 2 In - Rojo HIn 2- Azul In 3- Naranja H 4 In - Rojo-violeta H 3 In 2- Violeta H 2 In 3- Azul H 5 In - Amarillo H 4 In 2- Amarillo H 3 In 3- Amarillo H 2 In 4- Violeta HIn 5- Violeta In 6- Violeta H 4 In Rojo H 3 In - Amarillo H 2 In 2- Violeta HIn 5- Rojo-púrpura Estos indicadores metalocrómicos también son indicadores acido-base

25. 25

26. 26 (A)Negro de Eriocromo (B) Calmagita (C) Ácido Calcón Carboxílico (D) Calceína

27. 27

28. 28 Aplicaciones analíticas 1. Valoraciones directas. 2. Valoraciones por retroceso. 3. Valoraciones por desplazamiento. 4. Valoraciones indirectas. 5. Valoraciones con enmascaramiento.

29. 29 5. MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA 5.A. VALORACIÓN DIRECTA Es el tipo de valoración más directo y sencillo Disolución estándar de EDTA M n+ Disolución reguladora: K f ´MEDTA alta Color In ≠ Color MIn Complejante auxiliar si M n+ precipita en ausencia de EDTA Ejemplo: Valoración de Pb 2+ en tampón de amoniaco a pH 10 en presencia de tartrato - Si es posible, se usa un indicador que responda directamente al metal analito. - Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se añade una pequeña cantidad de otro metal para el que sí se dispone un indicador adecuado. - La medida del potencial, si se dispone de un electrodo específico para el analito, también sirve para detectar el punto final. - Si cambia el color del medio de valoración durante la misma, el punto final puede obtenerse a través de medidas espectrofotométricas. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL F1 F2

30. 30 5.B. VALORACIÓN POR RETROCESO M n+ Exceso medido de una disolución estándar de EDTA Ión metálico N m+ : para valorar el exceso de EDTA Requisito: K f MEDTA > K f NEDTA ¿Cuándo se emplea? - Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el analito bloquee al indicador. - Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos: Cr 3+ y Co 3+. - Si el analito precipita en ausencia de EDTA. Ejemplo: Valoración de Ni 2+ usando disolución estándar de Zn 2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol como indicador F1 F2

31. 31 5.C. VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO M n+ Exceso no medido de una disolución MgY 2- ó ZnY 2- Disolución estándar de EDTA Si K f MY (n-4)+ > K f MgY 2- ó K f ZnY 2-, tiene lugar: MgY 2- + M n+ → Mg 2+ + MY (n-4)+ El Mg 2+ liberado se valora con EDTA ¿Cuándo se emplea? Si no se dispone de indicador adecuado para la valoración directa Ejemplo: Valoración de Hg 2+ F1 F2

32. 32 5.D. VALORACIÓN INDIRECTA ¿Cuándo se emplea? Para determinar aniones que precipitan con ciertos iones metálicos Ejemplo: Valoración de CO 3 2-, CrO 4 2-, S 2- y SO 4 2- SO 4 2- + Ba 2+ (exceso) → BaSO 4 (s) Lavado del precipitado pH 1 Hervir con exceso conocido de EDTA pH 10 EDTA + BaY 2- Disolución estándar de Mg 2+ Analito F1 F2

33. 33 5.E. VALORACIÓN CON ENMASCARAMIENTO Es el método utilizado cuando la muestra que se va a analizar contiene varios iones metálicos que forman complejos estables con EDTA. Se añade un agente enmascarante que reacciona con una parte de ellos y deja libre el analito de interés, que se puede valorar con EDTA. Posteriormente, se pueden desenmascarar total o parcialmente el resto de iones metálicos y proceder a la valoración con EDTA. Como agentes enmascarantes se utilizan sustancias como: KCN, F -, trietanolamina, tiourea, 2,3-dimercapto-1- propanol y ácido tioglicólico.

34. 34 La dureza del agua se refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos en la muestra. Dado que los iones mayoritarios son Ca 2+ y Mg 2+, la dureza es prácticamente igual a la suma de las concentraciones de ambos. Se expresa como la concentración de CaCO 3, en mg/L. 6. DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DEL AGUA Medida de la calidad del agua para usos doméstico e industrial Disolución estándar de EDTA Muestra a pH 10 (tampón NH 3 /NH 4 + ) Indicador: NET. Viraje de rojo a azul. Suele agregarse una pequeña cantidad de MgY 2- al valorante o al tampón Para que haya suficiente cantidad de Mg 2+ y funcione bien el indicador En el punto de equivalencia: moles EDTA = moles Ca 2+ + moles Mg 2+ = moles de CaCO 3 F1 F2

35. 35 A este pH precipita el Mg 2+ como Mg(OH) 2 Si se pretende diferenciar entre Ca 2+ y Mg 2+ : Disolución estándar de EDTA Muestra a pH 13 con NaOH Indicador: Murexida. Viraje de rojo a azul En el punto de equivalencia: moles EDTA = moles Ca 2+ F1 F2

36. 36

37. 37 Para analizar una muestra de agua del grifo, se toman 100,0 mL y después de tamponar a pH 10 se valora con EDTA 0,100 M y se consumen 2,50 mL con NET como indicador. Posteriormente se toman 100,0 mL más, se hierven durante media hora y con el líquido resultante se prepara una nueva disolución de 100,0 mL. Se valora esta última disolución como la anterior, pero ahora se consumen 1,30 mL de EDTA. Calcula la dureza total, temporal y permanente del agua, expresándola en mol/L EDTA y en °fH. Clasifica este tipo de agua según la escala de dureza. Ejemplo titulación directa

38. 38 Para determinar la riqueza de una muestra del floculante Al 2 (SO 4 ) 3, se pesan 0,2060 g, se disuelven en agua desionizada y se precipita el sulfato como sulfato de bario. Se filtra el precipitado, se lava y se disuelve en 50,00 mL de EDTA 0,0240 M, formándose el complejo Ba-EDTA. El exceso de EDTA se valora con una disolución patrón de Mg 2+ y consume 11,80 mL. Si 10,00 mL de la disolución de Mg 2+ equivalen a 12,50 mL de EDTA, calcula el porcentaje de sulfato de aluminio en la muestra. Ejemplo titulación indirecta