1. 3
Alkani – dobijanje

2. Dobijanje alkana Industrijsko (iz prirodnih izvora) Laboratorijsko
Prirodni izvori alkana:
Prirodni gas i
nafta
SAD: 67% energetskih potreba iz prirodnog gasa i nafte, ugalj 23%, nuklearna 8% i hidroelektrična 4%

3. Prirodni gas – zemni gas
Približni sastav
75% metan
10% etan
5%propan
Miris kao upozorenje – etantiol (CH3CH2SH), nos detektuje jedan deo etantiola na 10 milijardi delova vazduha.

4. Ugljovodonici su proizvodi živih organizama u prirodi.
Reakcije alkana
Ugljovodonici su proizvodi živih organizama u prirodi.
organska jedinjenja (biljke/životinje)
nafta
toplota
vreme
pritisak
Remember to use hyperlinks. They are underlined and in blue.

5. Nafta (oko 150 ugljovodonika, pretežno alkani i cikloalkani); destilacija; hemijske modifikacije: krakovanje-raskidanje C-C veza i dobijanje alkana sa manjom molekulskom masom, reforming proces: transformacija u arene i račvaste ugljovodonike
gasno ulje, dizel gorivo,
ulje za podmazivanje
Asfalt, %
petrletar,ligroin, benzin i nafta 15-30%
rafinerijski gas, 1%
kerozin, lož ulje, 5-20%
Uljni ostatak, parafinski vosak, Asfalt, smola,
8-69%

6. Močvarni gas (novi metan)
Organizmi: methanoarchaea
bez prisustva vazduha u prisustvu vode - jedinjenja koja sadrže C atom transformišu u metan

7. Laboratorijsko dobijanje alkana
Hidrogenizacijom alkena
Redukcijom alkil-halogenida
Redukcija nascentnim vodonikom
Hidroliza Grignard-ovog reagensa

8. Dobijanje alkana (nastavak)
WURTZ-ova reakcija
dobijanje alkana sa većim brojem C-atoma od početnog RX;
Rastvarači: etar ili 1,4-dioksan
Metoda je pogodna za dobijanje simetričnih ugljovodonika

9. Dobijanje alkana (nastavak)
Dekarboksilovanje karboksilnih kiselina i njihovih soli
Dekarboksilovanje karboksilnih kiselina daje bolji prinos

10. Alkani
Reakcije

11. Reakcije alkana
Na sobnoj temperaturi inertna – slabo reaktivna – jedinjenja; otuda im i naziv parafini (latinski: parum affinis)
Pod pritiskom, na visokoj temperaturi, u prisustvu katalizatora - reaktivni
Reakcije kojima podležu ne koriste se mnogo u laboratorijama, ali imaju veliku industrijsku primenu.
Reakcije alkana vrše se preko slobodnih radikala
Osnovni tip reakcija: supstitucija
Halogenovanje, nitrovanje, sulfonovanje, oksidacija (sagorevanje), krakovanje i izomerizacija

12. 1. Halogenovanje
Hlor ili brom i alkan, svetlost ili toplota; alkil-halogenidi

13. Mehanizam halogenovanja; slobodno radikalski (tri faze: inicijalna, faza širenja i završna). Radikali – neutralni intermedijeri nastaju homolitičkim raskidanjem veze

14. Homoliza i heteroliza – + homoliza A) slobodni radikali heteroliza B)
karbanjon
karbokatjon

15. Distribucija proizvoda monohalogenovanja: statistički očekivana i eksperimentalno dobijena

16. Stabilnost radikala

17. Stabilnost radikala

18. Relativne brzine formiranja alkil radikala delovanjem radikala hlora

19. Izračunavanje procentnog sastava proizvoda hlorovanja butana

20. Relativne brzine formiranja alkil radikala delovanjem radikala broma

21. Primer: C l 2 1 C H 3 2
1-hlor-4-metilpentan C l 2 C l 2 C l 2 2 C l 2
2-hlor-4-metilpentan 5 3
1-hlor-2-metilpentan
3-hlor-2-metilpentan 4
2-hlor-2-metilpentan

22. 1-hlor-4-metilpentan 3 x 1 = 3 10%
Proizvod: relativni prinos apsolutni prinos
1-hlor-4-metilpentan 3 x 1 = 3 10%
2-hlor-4-metilpentan 2 x 4 = 8 26,67%
3-hlor-2-metilpentan 2 x 4 = 8 26,67%
2-hlor-2-metilpentan 1 x 5 = ?
1-hlor-2-metilpentan 6 x 1 = ? 30 3 8 1 3
.... ? x
100% =
10% x
100% =
26,67% 30 30 8 2 x
100% =
26,67% 4
.... ? 5
.... ? 30

23. Hlor je reaktivniji, reaguje na sobnoj temperaturi
Hlor je reaktivniji, reaguje na sobnoj temperaturi. Brom reaguje uz zagrevanje, ali je selektivniji, veća razlika u reaktivnosti H atoma vezanih za primarni, sekundarni ili tercijarni C atom. Veća reaktivnost-manja selektivnost

24. Egzotermna reakcija-promena entalpije negativna, oslobađa se toplota
Egzotermna reakcija-promena entalpije negativna, oslobađa se toplota. Endotermna reakcija-promena entalpije pozitivna

25. Energetski dijagrami hlorovanja i bromovanja alkana
Energetski dijagrami hlorovanja i bromovanja alkana. Egzotermna i endotermna reakcija. Energija aktivacije. Prelazno stanje. Hamond-ov postulat. Prelazno stanje-slično energetski bližem.

26. Fluorovanje suviše burno, hlorovanje i bromovanje praktično izvodljivo, jodovanje endotermno

27. Eksperimentalni podaci – radikali sp2 hibridizacija C-atoma
Eksperimentalni podaci – radikali sp2 hibridizacija C-atoma. Elektron se nalazi u nehibridizovanoj p-orbitali

28. sp2 hibridizacija. Hibridne orbitale u istoj ravni, ugao između osa hibridnih orbitala 1200, nehibridizovana p orbitala normalna na tu ravan. 33% s karakter, elektronegativniji od sp3 hibridizovanog C atoma

29. Stabilnost alkil radikala opada u nizu:tercijarni, sekundarni, primarni, metil (hiperkonjugacioni efekat alkil grupa). Elektrondeficitarne vrste po osobinama bliže karbkatjonima nego karbanjonima. Alkil stabilniji od alkenil, a ovi od alkinil

30. Stabilnost slobodnih radikala je obrnuto proporcionalna energiji disocijacije (D) veze čijim homolitičkim raskidanjem nastaju, mada energija disocijacije zavisi i od jačine veze

31. Metil radikali je planarni ili blago piramidan
Metil radikali je planarni ili blago piramidan. Piramidalna struktura ako je centralni atom supstituisan sa više supstituenata sa niskom inverzionom barijerom. Piramidalna geometrija dozvoljava formiranje radikala i u krutim sistemima. Halogeni, terc-butil grupa favorizuju piramidalnu strukturu

32. Stabilnost radikala je posledica hiperkonjugacije, preklapanje polupopunjene p orbitale i vezivne  molekulske orbitale

33. . . . Struktura alkil radikala: Fenomen se zove hiperkonjugacija
Jedna od C-H veza metil-supstituenta je u eklipsnom položaju sa jednom od sfera p-atomske orbitale koja sadrži nespareni elektron. . . .
CH3CCH3
CH3CCH3
CH2CH3
CH3CHCH3
CH3
Ovakav raspored elektrona omogućava delimičnu delokalizaciju vezivnog elektronskog para preklapanjem sa delimično popunjenom p-orbitalom.
Jedna od C-h veza metil supstituenta je u eklipsnom položaju sa jednom od sfera p-atomske orbitale koja sadrži nespareni elektron.
Fenomen se zove hiperkonjugacija
Sukcesivnom zamenom vodonika na radikalskom ugljeniku CH3-grupa, povećava se broj hiperkonjugacionih interakcija čime se stabilnost radikala povećava (manja DE).

34. Hiperkonjugacione strukture izopropil-radikala

35. Stereohemija halogenovanja alkana
Stereohemija halogenovanja alkana. Ravnopravan pristup halogena sa obe strane p orbitale. Jednake količine proizvoda – racemat. Hiralni (asimetrični) C atom – vezan za 4 različita supstituenta (liganda). Stereoizomeri koji se odnos kao predmet i lik u ogledalu - enantiomeri. Racemat - jednake količine enantiomera.

36. Nomenklatura stereoizomera
Problem jednoznačne nomenklature stereoizomera rešila su tri evropska hemičara: R. S. Cahn, C. K. Ingold i V. Prelog uvodeći sistem (konvenciju) poznatu pod imenom R-S nomenklatura (1956. godine).

37. R,S nomenklatura centrohiralnih jedinjenja
Centrohiralna jedinjenja su ona koja imaju hiralni centar.
Hiralni centri mogu biti: četvorokoordinacioni C, Si, Ge, N, P i As; trokoordinacioni S, P,As, Sb i azot sa fiksiranom strukturom, kao i atomi metala u nekim kompleksima.
Atom za koji je vezan set liganada u takvom prostornom rasporedu da onemogućava poklapanje sa slikom u ogledalu je hiralni centar.
Stereogeni centar je atom takav da promena mesta bilo koja dva supstituenta vezana za njega pretvara to jedinjenje u njegov stereoizomer.
Ranije korišćeni naziv je asimetrični centar.
Stereogeni četvorokoordinacioni atom je onaj koji je vezan za 4 razlučita liganda.

38. R,S nomenklatura centrohiralnih jedinjenja
Primenom sekvencionog pravila određujemo prioritete supstituenata.
The Viewing Rule kaže da hiralni centar mora biti posmatran sa suprotne strane od strane supstituenta sa najmanjim prioritetom.
Ako prioritet opada u smeru kretanja kazaljke na satu radi se o R konfiguraciji
Ako prioritet opada u smeru suprotnom od smera kretanja kazaljke na satu radi se o S konfiguraciji.
Za određivanje konfiguracije centrohiralnih jedinjenja poštujemo dva pravila:
Sekvenciona pravila
Pravilo posmatranja (The Viewing Rule).

39. R,S-nomenklatura Br > Cl > C > H Sekvenciona pravila
Prioritet se određuje na osnovu rednog broja atoma
direktno vezanog za hiralan C-atom. Viši prioritet ima
atom sa većim rednim brojem. (Izotopi istog elementa imaju
veći prioritet ako imaju veću masu, ako je to jedina tačka razlike
nakon primene ostalih pravila).
Nevezivnom elektronskom paru se pripisuje redni broj nula.
Br > Cl > C > H

40. HO > CH2CH3 > CH3 > H
R,S-nomenklatura
Sekvenciona pravila
2. Ako su atomi vezani direktno za hiralan C-atom identični,
prioritet se određuje na osnovu rednog broja sledećeg atoma
u supstituentima upoređujući najpre atome najvišeg prioriteta
HO > CH2CH3 > CH3 > H

41. 3. Dvostruke i trostruke veze se tretiraju kao zasićene tako da se na svakom od atoma u dvostrukoj ili trostrukoj vezi docrtaju još jedna ili dve veze i za njih se veže udvostručeni atom s drugog kraja veze. Udvostručeni atom se tretira kao atom za koji su vezana joč tri liganda sa rednim brojem nula. Udvostručeni (fantomski) atom beleži se u zagradi ili sa indeksom 0.

42. Pravilo posmatranja (The Viewing Rule)
(R)-2-butanol
Oznake konfiguracije se pišu u italic-u, u zagradi i odvajaju se crticom od ostatka imena.

43. R,S nomenklatura centrohiralnih jedinjenja u kojima hiralni centar ima nevezivni elektronski par
Prilikom određivanja prioriteta nevezivnom elektronskom paru se pripisuje najmanji prioritet. Tretira se kao fantomski supstituent sa atomskim brojem 0.

44. Energetska barijera. za trisupstituisane fosfine je oko 30-35 kcal/mol
Energetska barijera* za trisupstituisane fosfine je oko kcal/mol. Fosfor jr stereogeni centar ako je vezan za tri različita supstituenta.
(R)-fenilmetilpropilfosfin
* Ako je energetska barijera za konverziju jednog oblika u drugi veća od kcal/mol njihovo poluvreme života je dovolno da se mogu okarakterisati kao različiti stereizomeri.

45. Sporedne reakcije kod halogenovanja
Nastali alkil-halogenidi mogu dalje reagovati dajući polihalogenide

46. 2. Nitrovanje Nitrovanje – supstitucija H atoma nitro-grupom (NO2)
raskidanje C-H i C-C veza
U tečnoj fazi se reakcija izvodi pod pritiskom i na temperaturi od 140C, a dobijaju se polinitro-jedinjenja
u gasnoj fazi: alkani se zagrevaju sa azotnom kiselinom ili azotovim oksidima na 150 do 475C (zavisno od ugljovodonika) pri čemu se dobija smeša mononitro-parafina
Odlični su rastvarači, koriste se kao dodaci gorivu za specijalne trkačke i prototip motore, kao intermedijeri u sintezi lekova, insekticida, eksploziva, itd.

47. 3. Sulfonovanje
Lakoća zamenjivanja vodonikovog atoma je: 321

48. 4. Oksidacija
Oksidacija – sagorevanje – upotreba kao gorivo
Količina energije koja se oslobodi sagorevanjem 1 mola jedinjenja naziva se toplota sagorevanja
Toplota sagorevanja povećava se sa brojem C-atoma i to za oko 649 kJ/mol za svaku -CH2- grupu

49. Alkani sa normalnim nizom oslobađaju veću količinu energije od račvastih sa istim brojem C atoma – termodinamički su nestabilniji. Račvasti stabilniji – sa porastom kompaktnosti molekula veći je porast privlačnih (elektron-jezgro) od odbojnih (el.-el. I nuk.-nuk-) intramolekulskih dejstava

50. Nepotpuna oksidacija
Ograničene količine kiseonika ili vazduha

51. Oksidacioni broj (stanje) C atoma
Oksidacija – povećanje broja veza sa elektronegativnijim atomima (O, N, Cl, F, Br ..)
Redukcija – povećanje broja veza sa elektropozitivnijim atomima (H, Mg, Li ..)
Oksidacioni broj atoma u elementarnom stanju - 0
C atom u jedinjenjima: od –4 do +4.
–1 za svaku vezu sa elektropozitivnijim atomomima
redukcija,
+1 za svaku vezu sa elektronegativnijim atomomima
oksidacija,
Dvostruka veza i trostruka veza – dva odnosno tri puta
Doprinos veza sa C atomima je nula.

52. Elektronegativnost je relativna sposobnost atoma u vezi da privuče zajedničke elektrone. Različite skale elektronegativnosti. Linus Pauling-ova skala: 1,0(Li)-4,0(F) Osnova: razlika u energiji između A-B veze i proseka energija A-A i B-B veza, jonski doprinos

53. Piroliza – krakovanje
Piroliza alkana – raskidanje C-C veza na visokoj temperaturi bez prisustva vazduha

54. Piroliza etana i propana
Raskida se i C-C veza (slabija od C-H veze)
propan

55. Izomerizovanje (reforming)
n alkani u račvaste
proizvodnja goriva većeg oktanskog broja (mera za otpornost prema detonaciji, istu otpornost kao smeša oktana (oktanski broj 0) i 2,2,4-trimetilpentana (oktanski broj 100)

56. Vežba 5:
Napisati proizvode koji mogu nastati pirolitičkim krakovanjem 2-metilbutana. (Odredite koja veza će najverovatnije biti homolitički raskinuta i to raskidanje koristite kao prvi korak.) + + + + + C H 2 3 + C H 3 2 + C H 3 2