1. Nikola Bregović, Krunoslav Užarević, Marina Cindrić, Vladislav Tomišić
ENAMINONSKI DERIVAT DEHIDRACETNE KISELINE KAO RECEPTOR ANIONA U OTOPINI ENAMINONE DERIVATIVE OF DEHYDROACETIC ACID AS AN ANION RECEPTOR IN SOLUTION
Nikola Bregović, Krunoslav Užarević, Marina Cindrić, Vladislav Tomišić
Kemijski odsjek, Prirodoslovno-matematički fakultet, Sveučilište u Zagrebu, Horvatovac 102 A
Spoj L spada u skupinu fleksibilnih acikličkih receptora aniona. Iz metanolnih otopina dobiveni su kristali kompleksa čija struktura izrazito ovisi o prisutnom anionu.1 L
HLClO4
HLNO3
Protonacijska svojstva spoja L i njegovo vezanje s nekoliko aniona u metanolu istraženi su potenciometrijskim, spektrofotometrijskim i NMR titracijama. Utvrđeno je da u kiselom dolazi do protonacije centralnog aminskog dušika te da anioni tvore komplekse isključivo s protoniranim oblikom HL+.
UV-Vis titracije
NMR titracije
dodatak soli (Et4NCl, Bu4NNO3, Et4NClO4, KSbF6, KPF6) → nema spektralnih
promjena
dodatak kiseline (HCl, HNO3, HClO4, H2SO4) → značajne spektralne promjene
sigmoidalan oblik titracijske krivulje → protonacija + kompleksiranje aniona
dodatak perklorne kiseline
otopini spoja (MeOD)
promjene kemijskih pomaka
nekih protona (4, 5, 9)
kompleks
Slika 1. Spektrofotometrijska titracija spoja L (c = 5 × mol dm-3) s HCl u metanolu pri 25 °C. l = 1 cm; spektri su korigirani za razrjeđenje.
Slika 2. 1H NMR titracija spoja L s perklornom kiselinom u deuteriranom metanolu.
r = n(HClO4) / n(L). ■ kemijski pomak protona na atomu C5; ● kemijski pomak protona na atomu C9.
Potenciometrija
titracije otopine L s NaOH nakon dodatka HCl uz
istovremeno mjerenje ravnotežnih koncentracija H+ i Cl−
protonacijska konstanta KHL i konstanta stabilnosti kloridnog
kompleksa KHLCl određene su simultanom obradom pH i pCl
krivulja
Slika 3. Potenciometrijska titracija otopine L, HCl i Et4NNO3 (c ≈ 4 × 10-3 mol dm-3) s NaOH.
■ izmjerene pH-vrijednosti, — izračunane pH-vrijednosti; ▼ izmjerene pCl-vrijednosti, --- izračunane pCl-vrijednosti.
Slika 4. Distribucijski dijagram za sustav koji sadrži vrste L, HL+, HLCl i HLNO3 u metanolu pri 25 °C. c(L) = c(HCl) = c(Bu4NNO3) = 5 × 10−3 mol dm−3.
Anion
log(KHLA / dm3 mol–1) ± SE
Cl−
2.31 ± 0.01
NO3−
2.66 ± 0.03
ClO4−
2.51 ± 0.04
SbF6−
2.1 ± 0.1
PF6−
2.4 ± 0.06
Zaključak
spoj L samo u protoniranom obliku posjeduje svojstva anionskog receptora u
otopini
stehiometrija kompleksa sa svim ispitivanim anionima je 1:1; nije primijećena
agregacija molekula L u supramolekulske komplekse
potenciometrijskim mjerenjima (pH, pCl) određene su konstante stabilnosti kompleksa
receptora L s anionima izrazito različitih svojstava (Cl −, NO3 −, ClO4 −, SbF6 −, PF6 −)
konstante stabilnosti
kompleksa s ostalim anionima
određene su kompeticijskim
titracijama tijekom kojih se
klorid u kompleksu djelomično
zamjenjuje drugim anionom
Užarević, K., Đilović, I. , Matković-Čalogović, D., Šišak, D., Cindrić, M., Angew. Chem. Int. Ed., 47 (2008) 7022