1. 9. Akrylové polymery Obsah: -výroba monomerů -polymerační technologie -typy (ko)polymerů -aplikace

2. Kyselina methakrylová Acetonkyanhydrinový proces Oxidace z C4 nenasycené frakce Isobutylen: 1 nebo 2 kroky aldehyd kys. metharylové (methakrolein) Z C2 a dále + CH 2 O---methakrolein Z C3 frakce hydroformylace T m =15°C T b =150°C

3. Estery kyseliny akrylové AA (T b =130°C)-oxidace propenu (přes akrolein-TOX), výroba v ČR Sokolov Esterifikace kys. katalyzovaná, reesterifikací

4. Historické způsoby výroby AA: Reppeho syntéza: Acetylen+ROH+Ni(CO) 4  CH 2 =CH-COOH (nebezpečné acetylen a tox Ni karbonyl) (Acetylen-vinylacetylen a divinyl acetylen – rychlá oxidace- explozivní) Pyrolýza acetonu: CH 2 =CH=O keten, velmi reaktivní, s CH 2 O  toxický propiolakton Dimerace diketen-

5. akrylonitril methakrylonitril Historicky: AN jako činidlo-kyanoethylace

6. Deriváty kyseliny akrylové a methakrylové Kyseliny Estery Me,Et,Bu, 2-EtHex (oktyl) estery, Amidy-téměř výhradně akrylamid (MAm podstatně méně významný než AAm) Nitrily-téměř výhradně AN Chlorid pro další syntézy Speciální estery: HEMA (CS monomer, čočky + implantáty)-polymer se snáší s lidskými tkáněmi, DEGMA Glycidyl-akryláty-z epichlorhydrinu (Ústí) a soli AA, MA Methyl deriváty amidu  CONHCH 2 OH Butoxy amidy  CONHCH 2 ORreagují mezi sebou, tvrditelné akryláty, samosíťování Pestrá funkcionalita  velká schopnost modifikace vlastností akrylových monomerů

7. Estery: Polymerizovatelnost: radikálově a aniontově (hodně vedlejších reakcí, vhodný iniciační systém) Aniontová kopolymerace byla jedinou cestou k blokovým kopolymerům s polárními a nepolárními bloky (STY, BD) Nyní i CRP techniky

8. Rozdíl v reaktivitě akrylátů a methakrylátů 1.???? 2.Kinetika R p (A) > R p (MA) 3.Vysoké dH p (A) 4.akryláty výrazný přenos na polymer == > MA lze polymerovat i v bloku, tj. všemi technikami A: potřeba eliminovat gel-efekt, odvést dHp: roztoková a emulzní

9. Pevnost v tahu [MPa] Tažnost [%] TgTg Poly(methylakrylát)77508 Poly(ethylakrylát)0.21800-22 Poly(methylmethakrylát)634105 Poly(ethylmethakrylát)35765 Rozdíl ve vlastnostech akrylátů a methakrylátů -pA měkčí než pMA (pro stejný akoholový zbytek) -Tvrdost a T g (T měknutí) klesá (vzrůstá lepivost) s délkou alkoholového řetězce k minimu u A: C8, u MA: C12 - rozvětvené alk. řetězce  tvrdší než lineární Všechny jsou amorfní, rigidita řetězců vs. T g akryláty měkké kaučukovité methakryláty tvrdé plasty

10. Tepelná odolnost polyakrylátů vs. polymethakrylátů: pMA vyšší než pA T(rozkladu): PMMA 190°C 100% regenerace monomeru depolymerací PMA 120°C depolymerace na monomer + uhlíkatý vedl. produkt

11. MMA Nejvýznamnější akrylový ester (monomer) PMMA odolnost k hydrolýze bazické (vs. akryláty) Technologie polymeračního odlévání: bloková polymerace ve statických formách ze silikátového skla uzavřené (kvůli kyslíku) Dávkování: 1.buď čistý monomer + I (příp. jiný M jako síťovadlo): polymerační kontrakce 20%-nevyužito 20% formy 2.Předpolymerace v jiném reaktoru do konverze 5% Nebo rozpuštěný polymer v M (Dentacryl 50% P-50 %M) Desky dobrá optivká kvalita, nesmí být vnitřní pnutí, každá velikost svůj vlastní teplotní profil Horkovzdušné tunelové pece, laminární proudění, rovnoměrný odvod tepla a vyhřívání velmi pomalé, silné desky (>5 cm) polymerace několik dní Tyče: násada v trubce a pomalu se zvedá hladina vody: zónová polymerace, kvalitní tyče

12. Polymerační odlévání je drahé X nejvyšší kvalita org. skla Pro nižší kvalitu skla : vytlačování nebo vstřikování taveniny PMMA ze suspenzní polymerace Ze suspenzní polymerace pro zpracování je potřeba nižší MH-tzn. nižší kvalita proti blokovému Prodej desek-vždy chráněny folií/papírem-ochrana proti poškrábání Další alternativy: Kopolymer MMA + STY: čirý polymer na levnější výrobky, vstřikování a vytlačování Kopolymer MMA s AN (65:35), kopolymer s výrazně vyšší houževnatostí a tvrdostí a zvýšenou odolností k nepolárním rozpouštědlům

13. Akryláty: Většinou kopolymery (vs. MMA-max. 1-2% komonomeru pro měkkost, odděleni od formy) Emulzní polymerace-taky velmi rychlá Roztoková polymerace-při využití kopolymeru jako roztoku v nátěrové technice Velká oblast aplikací A a MA kopolymery: Nátěrové hmoty-pojiva Zejm. pro automobilový průmysl: receptury Věda+empirie: dlouholetá zkušenost 2 typy pojiv: laky: homogenní systémy (kromě pigmentu) disperze Viz. Mleziva, Šňupárek

14. Dělení pojiv: Termoplastická pojiva: na bázi methakrylátu bud samotný PMMA +změkčovadlo Nebo kopolymer MMA s BuMA Nevýhody –nízký obsah sušiny-nižší kryvost Náhrada nitrocelulosových (ROH a ketony rozpouštědla) nátěrových hmot Vysoký lesk a tvrdost Pro zlepšení kvality: reaktoplastické

15. Síťování pomocí fčních skupin na monomerech: -COOH -OHBuOCH 2 OBu -CONHCH 2 OH-CONHCH 2 OBu -CONHCH 2 NHCO- Filmotvornost-polymer nad T g EA+BuMA disperze, často AA (1-3%), která zlepšuje stabilitu disperze Styren –akrylátové disperze- Sokrat-velká část kopolymeru tvořená styrenem, měkčení akryláty, síťovadla Místo STY také VAc Snaha používat disperze i v automobilovém průmyslu, ale vrchní vrstvy stále spíše laky

16. Akrylátové elastomery Nízké T g polyakrylátů  kaučuky Kopolymery EA a MA + 2-chlorethyl-akrylát nebo 2-chlorethyl-vinyl ether Fungují jako přenašeče Zabudované Cl atomy pro pozdější síťování Výhoda lze plnit barvivy na pastelové barvy Speciální aplikace: v bazickém prostředí nelze použít

17. Historicky: 2-chlor-methylakrylát: po válce kryty kabiny nadzvukových letadel, překonáno Vteřinová lepidla Methyl-(2-kyanoakrylát)-aniontově Monomer kyanooctan methylnatý+formaldehyd  polymer  depolymerace Kyselé povrchy pomaleji Polymer málo tepelně stabilní-depolymerace Spoje nejsou odolné k polárním rozpouštědlům

18. Polymery a kopolymery akrylonitrilu Monomer je toxický, kapalina Velká rozpustnost ve vodě-problém jak polymerovat (AN viz. výše: plasty- SAN, ABS; Kaučuk NBR) PAN pro výrobu vláken, až 85% AN v polymeru Polymer nerozpustný v monomeru, zůstávají radikály, těžko se řídí průběh polymerace T g 90°C, T m asi 300 °C, již pod T m začíná přeměna na žebříčkovitý polymer-prekurzor pro výrobu uhlíkových vláken Rozpouštědla PAN: velice polární DMF, laktony (  -butyrolakton), DMSO, i koncentrované roztoky anorg. solí ZnCl 2, CaCl 2, NaSCN, Malá strukturní pevnost, při namáhání se zahřívá

19. Příprava PAN vláken Vlákno vytlačováním z roztoku, suché spřádání odpaření rozpouštědla, polymerace v DMF, hned následuje tvorba vlákna, regenerace rozpouštědla Nebo z roztoků an. solí Akrylova vlákna - nejsou homopolymer-odstranění malé strukturní pevnosti: kopolymerace s VAc nebo akryláty + několik % monomeru, zaručí dobrou vazbu barviv-kyselá nebo bazická centra: N-vinylpyridin, N-vinylpyrrolidon Čistá PAN vlákna nebo ve směsích (např. s vlnou 4:6)-svetry MOD akrylová vlákna, méně než 85% AN

20. Polyakrylamid Vodorozpustný polymer Monomer pevná látka, toxický, lépe přepravovat jako roztok, (uvolňování z potravin, přepálení brambor) Radikálově Aniontově – „phantom polymerace“ vzniká neočekávaná mikrostruktura PA3 (fantom polymerace norbornenu) Polyakrylamid: velmi rychlá radikálová polymerace, polymery s velmi vysokou MH, vysoký nárůst viskozity, rozpouštědlo voda, max. koncentrace do 20%, vyšší koncentrace nebezpečné, nízké teploty, opatrná polymerace Vysvětlení: při polymeraci dochází k rezonanční stabilizaci radikálu na dusíkovém atomu, neterminuje, polymerace se střídá s neaktivními centry Regulátor iPr-OH-terciární uhlík, přenos Polymer se z roztoku neizoluje a dodává se jako roztok

21. Výroba začala za WW2 jako flokulant při výrobě U rudy. Další aplikace: úprava viskozity vody –stačí v malé koncentraci v papírenském průmyslu zpracování odpadních vod snadnější přeprava kalů přídavek do kapalin pro řez vodním paprskem (jet-cutting) 600 Mpa, často v dřevařském průmyslu, aby se vody nerozstřikovala, PAm udrží koherentní paprsek

22. Polyakrylové kyseliny: Akrylová kyselina Statistické klubko Při pH>7 řídce prosíťované soli PAA (převážně)-dětské pleny-superabsorpční polymery- Dále zahušťovadla, úprava vod

23. Aplikace pAK, pMK, kopolymerů a jejich derivátů Polyakryláty a polymethakryláty – pojiva nátěrových hmot, lepidla, pomocné prostředky na textil, kůži, papír Polymethakryláty-plasty a aditiva pAK, a pMAK + amidy- pomocné prostředky PAN + kopolymery – syntetická vlákna Poly-2-kyanoakryláty- lepidla

24. pA a pMA jako pojiva nátěrových hmot 1. Rozpouštědlové typy: a) termoplastické b) reaktoplastické 2. Disperzní typy: a) vodné disperze (síťované, nesíťované) b) nevodné disperze 3. Typy ředitelné vodou