1. 4. Grasas hidrogenadas: descripción del proceso CAA Art. 537-552- específicamente 548 La hidrogenación de aceites y grasa consiste en la adición de gas hidrógeno, en presencia de un catalizador de níquel o paladio, a los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados de las moléculas de triglicéridos. 1 Este procedimiento produce un aumento del punto de fusión, lo que permite obtener distintos productos cuya consistencia física dependerá del grado y modo de hidrogenación y de las materias primas utilizadas. Así se obtienen: margarinas (blanda, de mesa, de hojaldre, etc.) Shortenings (grasas plastificantes, favorecen la formación de emulsiones) Aceites vegetales líquidos parcialmente hidrogenados

2. 2 La hidrogenación tiene por objetivo fundamental transformar aceites líquidos o semi-sólidos en materias grasas sólidas, de gran estabilidad a la rancidez oxidativa y con propiedades reológicas apropiadas a su empleo posterior, tales como consistencia, plasticidad, esparcibilidad y dureza. Índice de Iodo: En el laboratorio es fácil adicionar yodo (I 2 ) a los enlaces dobles y así llegar a medir el grado de instauración de una materia grasa por el índice de yodo (II), que se expresa como gramos de yodo por 100 g de materia grasa. 2

3. Existen dos tipos de hidrogenaciones cuyas aplicaciones son diferentes: a)hidrogenación selectiva de algunos aceites vegetales para reducir contenido en ácido linolénico y así aumentar la estabilidad (en aceite de soja se baja su contenido de 9% a 1%). Los catalizadores no son tan selectivos y también se obtiene ácido oleico (el aceite disminuye su índice de iodo). Se da origen además a isómeros de posición, de conjugación y a estereoisómeros trans, donde intervienen factores como: calor, oxidación (de radicales libres) y la luz. Las transformaciones que se observan se explican por diferentes mecanismos: 33

4. La hidrogenación se puede representar por las siguientes reacciones sucesivas: 4 Ac.esteárico 4 Investigaciones científicas afirman que aunque originalmente los aceites vegetales con los que se hace la margarina no contienen colesterol, al ser hidrogenados tienden a elevar el colesterol en nuestro organismo y además, según otras fuentes, interfieren en nuestras reacciones metabólicas. Modificación en el CAA (3/12/2010), Art.155 tris-ácidos grasos trans: El contenido de ácidos grasos trans de producción industrial en los alimentos no debe ser mayor a 2% del total de grasas en aceites vegetales y margarinas destinadas al consumo directo y 5% del total de grasas en el resto de los alimentos.

5. b) La hidrogenación total o parcial, según se saturen la totalidad de los dobles enlaces o solo una parte de ellos. Tiene la finalidad la obtención de grasas sólidas La reacción puede producirse de modo que se obtengan proporciones diversas de glicéridos mono, di, tri-insaturados y mixtos, lo que determina las características reológicas de la grasa hidrogenada. Influyen: Las condiciones operatorias de la hidrogenación (tiempo, T, P y agitación) El catalizador utilizado (tipo de catalizador, concentración y actividad del mismo) La composición de la materia prima a hidrogenar. 55

6. La consistencia física del aceite hidrogenado no aumenta únicamente por saturación sino por el aumento de isómeros trans frente a los cis. La proporción sólido/líquido y el margen de fusión dependen de las proporciones de los glicéridos. 6 4.1. Materias primas Aceites vegetales: de soja, girasol, maíz, algodón, oliva, coco, palma y cacao Grasas animales: como la manteca de cerdo y aceite de pescado. Se realiza un control de calidad de los aceites y se miden: la acidez, punto de fusión, índice de yodo, ácidos grasos e impurezas. 6

7. Hidrógeno se compra a empresas suministradoras de gases industriales (envases de acero a P, con 99,9% de pureza). Catalizador más usado es el níquel (también Cu y Pt) soportado sobre tierras silíceas y estabilizado con una grasa neutra (evita riesgo de desactivación), en dosis de 0,05 al 0,2%. El catalizador debe ser muy puro porque absorbe monóxido de carbono y compuestos azufrados que lo envenenan. Las características con que se evalúa un catalizador son: actividad, selectividad y filtrabilidad. 77

8. 4.2. Desgomado, neutralización, lavado y decoloración Estos tratamientos eliminan las impurezas que contienen los aceites y grasas, que afectan el catalizador y distorsionan la selectividad. 4.3. Hidrogenación La mayoría de las instalaciones son discontinuas, ya que tienen ventajas como flexibilidad de operación y selectividad de hidrogenación (desde hace más de 90 años). Con ellos, se pueden procesar varias clases de materias grasas y se puede obtener una gama grande de productos finales, de distintas propiedades reológicas Los reactores discontinuos son autoclaves cilíndricos de acero inoxidable, dotados de agitador de alta velocidad, cuya forma es la más apropiada para mantener el gas H 2 en dispersión de burbujas finas dentro del aceite caliente (más de 100 °C). 88

9. 9 Los reactores tienen serpentines para controlar la T, entrada para dispersión del gas, entrada de catalizador y sistemas de control de T, P (760 a 7600 torrs), tipo y actividad de catalizador. Entre los reactores actuales, el más difundido es el tipo "Dead End" 9

10. 10  Para la reacción de hidrogenación se emplea como catalizador el níquel (Ni), a T de 120° C a 180° C y P de 3 a 15 atmósferas.  La reacción es altamente exotérmica y el calor desprendido es de alrededor de 1 kcal/kg de materia grasa.  El hidrógeno de alta pureza, de origen electrolítico, se introduce por la parte inferior del reactor a través de un tubo con perforaciones pequeñas y con la corriente dirigida hacia abajo y debajo del último impulsor del agitador.  Este agitador es del tipo axial, tiene 3 impulsores, cada uno conformado por 4 paletas planas inclinadas en 45°, de manera que al girar produzcan un flujo de aceite hacia abajo.  En la parte superior se ubica, cerca de la superficie, un impulsor, igual a los otros dos, que produce un vórtice en la superficie y succiona el gas H 2 que se encuentra en la parte superior del reactor, o sea, este vórtice es el que hace recircular el gas. La ubicación del impulsor superior del agitador con respecto a la superficie del aceite, a la T trabajo, es crítica para la producción de un buen vórtice y por esta razón se prefiere dimensionar el reactor de manera que no permita grandes variaciones del nivel de aceite. 10

11. 11  La relación altura/ diámetro del reactor, debe estar entre 1,4 a 1,8  El gas al entrar por la parte inferior, sube por los costados del reactor donde al encontrarse con los serpentines de calefacción-enfriamiento, hace que el aceite adquiera gran turbulencia.  Además, se colocan 4 bafles verticales entre la pared del reactor y los serpentines para mejorar la turbulencia y por lo tanto las condiciones de la reacción.  El consumo de energía de estos reactores es del orden de alrededor de 1,7 kW/m 3 de materia grasa.  El reactor tiene un volumen libre de 25 a 40% del volumen total interior libre del reactor (descontando el volumen de los serpentines) y su objeto es conseguir que el ciclo de la hidrogenación se produzca sin necesidad de purgar los gases inertes del reactor durante el proceso, por economía de tiempo. 11

12. 12  Para conocer la solubilidad del H 2 en aceite se puede utilizar la correlaci ó n de Wisniak y Albright (1961) S = 0, 0295 + 0, 000469 t (para 1 L de aceite a 1 Atm )  En cuanto a los serpentines, se debe decir que, dada la exotermicidad de la reacción, es más crítico el serpentín de enfriamiento que el de calefacción y por esta razón, se debe recurrir a enfriadores externos para no ocupar tanto volumen interior del reactor.  Cuando se está por alcanzar el punto final deseado del proceso, el que se estima, en base al H 2 consumido, se suspende el flujo de gas y se detiene el agitador con lo que se detiene la reacción. Se hacen determinaciones rápidas, en el mismo terreno, para corroborar los resultados deseados, como son el índice de refracción, los puntos de fusión de capilar abierto o de gota y eventualmente Índice de Iodo. Se comienza a enfriar el aceite en el reactor y se pone en marcha el agitador para consumir el hidrógeno que se encuentra disuelto en el aceite y el que se encuentra en el espacio libre o extremo cerrado. A medida que se consume este H 2, la P en el interior del reactor baja y cuando se estabiliza, se deja con una P de 10 mm Hg, por intermedio de un eyector de vapor de dos etapas El reactor luego se pone a la presión atmosférica introduciendo gas nitrógeno. 12

13. 13 Sistemas de hidrogenación continuos El catalizador puede estar en un lecho fijo o recircular a través del sistema suspendido en el aceite. 13 Ilustración esquemática de un (a) columna de burbuja en suspensión (b) reactor de lecho fijo. Grasas hidro- genadas Las ventajas son los comunes de todos los procesos continuos sobre los discontinuos, o sea:  economía de espacio, servicios y trabajo,  en el caso de la hidrogenación, obtener una gran velocidad de la reacción, como es la del descenso del II de 10 a 30 unidades/minuto, en comparación con las que se obtienen en los mejores sistemas discontinuos, que son del orden de 1 a 3 unidades /minuto.

14. 5. Margarina: descripción del proceso (Art. 551- CAA) El mayor uso de los productos de la hidrogenación de aceites es la fabricación de margarina. La margarina es una emulsión de agua en aceite, con un contenido mínimo del 80% en grasa y un máximo de 16% de agua. Etapas: 5.1. Preparación de la fase acuosa y de la fase grasa (emulsion) 14 La fase grasa es una mezcla de productos grasos: para su formulación se emplean aceites hidrogenados, mezclas de grasas naturales y de aceites. La fase acuosa se prepara en procesos discontinuos, y comprende agua y/o leche. A esta solución se añaden conservantes (ácido sórbico o ácido benzoico) sal y aromas hidrosolubles.

15. 15  Las margarinas dietéticas, contienen 50% de agua con aire se utiliza una proporción > de aceites insaturados (parcialmente hidrogenados), consiguiendo la consistencia mediante correcta formulación de la emulsión.  Las margarinas con 0 grasas trans, no emplean aceites hidrogenados, por el contrario el método empleado es el trans-esterificación, para lograr la textura deseada. este proceso consiste en cambiar la disposición de los ácidos grasos dentro de la estructura del triglicérido, con lo que se modifican los intervalos de fusión de las grasas, incrementándose la plasticidad acidólisis interestirificación alcohólisis Trans-esterificación Química

16. 16 Trans-esterificación Enzimática El mejor conocimiento del comportamiento catalítico de las lipasas digestivas, de la estereoquímica de los triglicéridos alimentarios y de los mecanismos de adsorción y utilización de los ácidos grasos en nuestro organismo, ha motivado el desarrollo de una nueva tecnología orientada a la estructura de lípidos. El uso de enzimas específicas en su acción catalítica ha permitido la obtención de lípidos estructurados (con estructura pre-establecida y constante). Producto comercial Betapol (OPO) = estructura que los lípidos de la leche humana, se emplea en fórmulas de reemplazo, con beneficios nutricionales y de salud.

17. 17 Las lipasas que se utilizan se obtienen de bacterias o de hongos que han sido especialmente elegidos (por selección genética ) para obtener altos rendimientos de actividad catalítica y en algunos casos resistencia térmica y a los solventes. Selección de los microorganismos productores de lipasas

18. 18 La acción de la lipasa, en términos de su eficiencia y estabilidad, puede mejorarse con técnicas de inmovilización. Para ello la enzima se fija a un sistema de soporte (cerámica, vidrio poroso, material sintético, etc.) que permite, además un mejor manejo de las condiciones de operación. Procedimientos para inmovilizar enzimas Ventajas: 1.Posibilidad de retirar la enzima del medio de reacción en forma muy rápida, con lo cual se recupera y no-contamina los productos 2.La re-utilización de la enzima un gran número de veces. 3.Las condiciones de reacción de las enzimas son mucho menos drásticas que los procesos químicos

19. Los emulgentes aseguran una buena dispersión de la fase acuosa y juegan un papel importante en las aplicaciones de las margarinas. Los más importantes son: lecitinas, monoglicéridos (empleados en margarinas y grasa anhidras para pastelería) y ésteres de propilenglicol (empleados para estabilizar la emulsión en margarinas para natas) 19 Los aditivos empleados en la margarina son ( según legislación): - NaCl, añadido como salmuera, aumenta la estabilidad de la margarina frente a microorganismos. - Ácido sórbico, da estabilidad microbiológica - Vitaminas liposolubles :  -caroteno - Aromas liposolubles (ésteres de ác. grasos, diacetilo, etc.) - Antioxidantes (tocoferoles, BHA, BHT y galato de propilo) - Colorantes: carotenoides y annato - Emulgentes.

20. 5.2. Preparación de la emulsión 20 Las grasas y los aceites hidrogenados (lípidos) se mezclan en un depósito con calefacción para la fusión (unos 40°C), luego se añaden los emulgentes y demás aditivos. Se bombea hasta el depósito de emulsión donde se incorpora la fase acuosa y se homogeniza con una potente agitación. La agitación permite obtener cristales de triglicéridos pequeños y uniformes. Luego la emulsión se bombea con bombas de pistón, al sistema de enfriamiento. La dosificación de los ingredientes puede ser manual o automática.

21. 21 5.3.Enfriamiento, cristalización y amasado Se utilizan enfriadores tubulares, con NH3 o freón como refrigerante. La emulsificación-solidificación del primer cilindro, suele continuarse con un amasado lento, a 10-12 °C, que mejora todavía más la textura y reduce el tamaño de los cristales (0,05-2  m). En los tubos de enfriamiento la grasa emulsionada cristaliza rápidamente sobre la superficie y cuchillas rotativas la rascan separando las emulsión cristalizada. Planta de Cristalización de Margarina Industrial

22. La cristalización de las grasas puede producir varias formas cristalinas, según el proceso de enfriamiento (  ´). Desde el punto de vista tecnológico, el tipo de cristalización desarrollado es de gran importancia, ya que la estructura  ` forma agujas finas de grasa cristalizada, consiguiendo las cualidades deseadas para la mayoría de margarinas, textura uniforme y mayor facilidad de untar, mientras que los otros cristales presentan problemas de textura o aspecto del producto. Aceites y grasas de distintos tipos necesitan diferentes tiempos de cristalización y amasado. 22

23. 5.4.Envasado En general existen 2 tipos de envases:  Margarinas de boca (tarrinas con tapa o termosellados)  Tipo industrial (paquete de papel impermeable) Para efectuar esta operación existen instalaciones completamente automatizadas que van desde la formación de la propia tarrina (envase) a partir de la plancha de material, hasta el llenado, pesado y rotulado de la caja. Para la calidad de la margarina tiene gran importancia su reposo durante 48-96 horas posteriores a su fabricación en cámaras a T controlada para llevar a buen término la cristalización. 23

24. 24  Eliminar residuos de níquel, que restan en el aceite después de eliminar el catalizador por filtración y que son de alrededor de 8 a 10 ppm. Esta cantidad es disminuida, después de la refinación, a valores de 0,1 a 0,5 ppm.  Desodorización, que elimina por la destilación con arrastre de vapor de agua, las impurezas volátiles de mal olor, formadas en el curso de la reacción, como son las cetonas y aldehídos y principalmente aquel que es el responsable del olor característico de la hidrogenación: el 6-trans-nonemal. Etapas posteriores 24

25. 25 Intercambiador de calor de superficie raspada es el corazón de una línea de cristalización; por lo tanto, debe ser fuerte, confiable y debe construirse para tener una larga vida útil. El Perfector GS está equipado con un tanque tipo drop (a fin de evitar que se produzca un congelamiento) y con sellos sanitarios comunes. Gracias a su caja completamente sellada, aislada y anti-corrosiva pueden garantizarse años de operación sin inconvenientes. Alcanza una capacidad de producción de hasta 13.5 t/hora. Este intercambiador de calor de superficie raspada es diseñado para pasteurización o cristalización en la elaboración en gran escala de productos altamente viscosos como margarina para hojaldre, manteca o mantequilla, margarina de mesa y de bajo contenido graso, shortening y grasas con contenido de azúcary para diferentes capacidades dependiendo del tipo de producto. El Kombinator 250L ofrece una gran cantidad de beneficios 25

26. 26 Ejemplo de una línea de cristalización Almacenamiento:  Tanques de almacenamiento para aceites y grasas líquidos  Otras materias primas se almacenan en barriles o en pallets. (area 1) Área de preparación:  Tanques para blend de emulsificantes (emulsionante + aceite líquido) (área 2)  Tanque para preparación de fase acuosa (agua + ingredientes solubles en agua) (área 3)  Tanque para realizar la mezcla de aceites e ingredientes solubles en aceite y para la posterior incorporación de la fase acuosa a fin de formar la emulsión agua en aceite (área 4) 26

27. 27 Producción:  Pasteurización a baja presión (pasteurizador de serpentina o intercambiador de calor a placas (PHE) (área 5 )  Bomba de alta presión (área 6)  Para pasteurización de alta presión - Intercambiador de calor de superficie raspada para calentamiento y enfriamiento.  Intercambiador de calor de superficie raspada de alta presión - Kombinator o Perfector (área 7)  Pin rotor machine(s) (área 8)  Tubo de reposo para productos envasados (área 9) Pasteurización: la temperatura de emulsión es generalmente 45°C (110°F), calentamiento a 85°C (185°F) y enfriamiento a 45°C (110°F). 27

28. 28 Grasas Animales Las más comunes son: la manteca (extraída de leche de vaca), el sebo de bovinos y otros rumiantes (se obtiene a partir de la grasa que rodea la cavidad abdominal y los riñones) y la manteca de cerdo (que se obtiene del tejido adiposo). Estas grasas están formadas mayoritariamente por ácidos saturados como: ácido palmítico, ácido esteárico y ácido oleico. Se oxidan menos que los aceites vegetales.

29. Proceso de elaboración Las grasas se obtienen mediante fusión de los tejidos ricos en grasas, tales como los residuos de matadero, carnicería o descuartizado, por vía húmeda con vapor de agua, o en seco a una T inferior a 80°C, con el fin de conseguir una grasa poco coloreada y sin olor. La grasa fundida sube a la superficie y se separa por centrifugación. 29 Esquema y fotografía de un separador centrífugo (Westfalia) 29

30. 30 A la manteca de cerdo se debe aplicar un proceso de transesterificación para hacer que la masa sea mucho más esponjosa, este proceso consiste en cambiar la disposición de los ácidos grasos dentro de la estructura del triglicérido, con lo que se modifican los intervalos de fusión de las grasas, incrementándose la plasticidad de éstas. Aplicaciones: Estos productos son puros, naturales y completamente biodegradables usados en la industria de panificación, curtidos, lubricantes y jabones. La reacción puede realizarse: Enzimático, se usan lipasas microbianas o pancreáticas como biocatalizadoras para producir el reacomodo de los ácidos grasos, de una manera controlada Químicamente, mediante el uso de catalizadores como el sodio metálico, y los alkoxidos de sodio, lográndose así el reacomodo de ácidos grasos dentro y fuera de la molécula del triglicérido

31. 31 MANTECA DE CERDO NO INTERESTERIFICADA (Observe los cristales de grasa BETA, grandes e irregulares en tamaño y forma) (Chacón, 1986) MANTECA DE CERDO INTERESTERIFICADA (Observe los cristales beta-prima, pequeños y regulares en tamaño y forma) MASA DE BISCOCHO PREPARADA CON MANTECA DE CERDO INTERESTERIFICADA (Observe los numerosos y homogéneos glóbulos de grasa conteniendo aire adentro, lo cuál va a producir un enorme efecto leudante adicional al hornearse el biscocho, obteniéndose un biscocho de mayor tamaño y altura, con porosidad uniforme y regular, miga blanda). MASA DE BISCOCHO PREPARADA CON MANTECA DE CERDO NO INTERESTERIFICADA (Observe los pocos glóbulos de grasa conteniendo aire, que después tendrá un poco efecto leudante adicional en el biscocho)

32. Aceites y harinas de pescado Los residuos procedentes de la preparación de filetes y conservas de pescado, así como diversas especies que no se consumen habitualmente, se transforman en harina y aceite. 32 Su característica es la gran cantidad de ácidos grasos poliinsaturados que contienen. Además son la principal fuente de ácidos grasos omega 3, beneficiosos para enfermedades cardiovasculares El pescado azul (sardinas) se diferencia del pescado blanco por su mayor contenido en grasa, pero ésta es muy insaturada, se recomienda su incorporación en las dietas para personas con colesterol alto, sustituyendo a las carnes rojas 32

33. 33 PESCADO HARINA para alimentación animal trituración cocción Prensa en caliente Torta de prensado Secado - Molienda con control de T para no afectar el valor nutritivo Grasa y agua Fase acuosa- Concentración de proteínas Usos: alimentación animal ACEITE Refinado-Desodorizado- Hidrogenación Usos: margarinas, aceites para cocinar alimentos, jabonería Proceso de elaboración de aceite de pescado y derivados 33

34. 34 Bibliografía consultada  Introducción a la bioquímica y tecnología de los alimentos, Vol I,, J.C. Cheftel, H. Cheftel, Editorial Acribia, 2000.  Procesos de elaboración de alimentos y bebidas. M.T. Sánchez Pineda de las Infantes. Mundi-Prensa, 2003.  Tecnología de los alimentos, Departamento de estudios y documentación, CDTI,1993.  Material de estudio del Curso de Higiene y Seguridad Alimentaria. Fundación Universitaria Iberoamericana, Funiber, 2008.  http://grasasciencia.blogspot.com/2006/11/interesterificacion-de-grasas- como.html  http://www.mailxmail.com/curso-extraccion-aceite-pepa-calabaza/proceso- extracion-aceites-grasas