1. UVOD U POLAROGRAFIJU I VOLTAMETRIJU
Analitička Hemija 2 BH
UVOD U POLAROGRAFIJU
I VOLTAMETRIJU
D. Manojlović, T. Verbić, Hemijski Fakultet Beograd

2. Analit može biti anjon, katjon ili molekul
Voltammetry = Volt-Am(pero)-Metry
Polarografija i voltametrija su analitičke metode koje se zasnivaju na merenju zavisnosti struja- potencijal u elektrohemijskim ćelijama
Analitički signal kod voltametrije je struja (faradejska) koja protiče kroz ćeliju u toku reakcija analita na radnoj elektrodi male površine.
Analit može biti anjon, katjon ili molekul

3. Po IUPAC-u polarografija se odnosi na merenja u kojima se koristi tečna radna ektroda čija se površina obnavlja periodično ili kontinualno (npr. kapima) (DME i SMDE)
Voltametrija obuhvata sve metode gde se koriste stacionarne ili fiksne radne elektrode (HMDE, TMFE, GCE, CPE, Pt, Ag, Au i dr.)
CPE–Carbon paste; DME–Dropping mercury electrode; GCE–Glassy carbon electrode; HMDE–Hanging mercury drop electrode; SMDE–Static mercury drop electrode; TMFE–Thin mercury film electrode

4. Blok shema uređaja za voltametrijska ispitivanja
Generator signala/potenciostat
Polarografska ćelija

6. Instrumenti u voltametriji

7. METODE SA JEDNOSMERNOM STRUJOM
Potencijal
vreme
U najprostijem slučaju princip polarografskog merenja zasniva se na registrovanju struje koja protiče kroz DME, kao radnu elektrodu, u toku linearne (jednosmerne) promene potencijala (klasična polarografija sa jednosmernom strujom, DCP).

8. Kod elektrohemijskih ćelija starijeg tipa koristimo radnu i referentnu elektrodu (kalomelovu, srebro-hloridnu, živu sa dna suda).
Kog novijih aparata koristi se troelektrodna ćelija kod koje se uvodi kontra elektroda (pomoćna elektroda) koja ima veliku površinu u odnosu na radnu elektrodu i ne podleže polarizaciji (obično se koristi platinska žica, GCE – staklasti ugljenik).

9. Koncentracija vrsta koje se mogu odrediti klasičnom polarografijom je do 10-5.
Hayrovsky je god. objavio prvu studiju o elektrolizi na kapajućoj živinoj elektrodi, a god. je dobio Nobelovu nagradu.

10. Elektrohemijske ćelije sa dve i tri elektrode.

11. Odnos između faradejske iF i kapacitivne (kondenzatorske), iC struje u polarografiji sa jednosmernom strujom ; iD je granična difuziona struja.
Posmatranje struje koja teče kroz radnu elektrodu
pokazuje da se ona sastoji od dve komponente, faradejske struje iF i kapacitivne ili kondenzatorske struje iC .

12. Faradejska struja iF potiče od redukcije ili oksidacije analita.

13. Odnos između granične difuzione struje i koncentracije analita dat je Ilkovičevom jednačinom:
ID = 0,607 · n · D1/2 · m2/3 · td1/6 · Ca
I=k·C
iD – granična difuziona struja
n – broj izmenjenih e- u reakciji prenosa naelektrisanja
D – difuzioni koeficijent analita
m – brzina isticanja Hg
td – vreme kapanja Hg
Ca – koncentracija analita

14. SMETNJE PRI POLAROGRAFSKIM ODREĐIVANJIMA
Migraciona struja
Da bi se odredila koncentracije elektroaktivne vrste, neophodno je poznavati vrednost difuzione struje.
Do ove vrednosti se dolazi kada se od granične vrednosti struje oduzme vrednost rezidualne struje pošto je eliminisana migraciona struja.
Vrednost rezidualne struje sa uočava odmah u toku sinmanja I-E krive, pa se može odmah oduzeti od granične vrednosti struje.

15. Kad nastupi maksimalna polarizacija elektrode, joni koji dospevaju na njenu površinu neće doći samo difuzijom već i elektrostatičkim privlačenjem između negativne katode i pozitivnih jona dok će negativni joni biti privučeni anodom.
Udeo katjona u prenošenju struje naziva se prenosnim brojem katjona i obeležava se sa nk, dok se udeo anjona u ukupnom prenosu struje naziva prenosnim brojem anjona i označava se sa na.
nk + na = 1

16. Migraciona struja takođe, doprinosi vrednosti difuzione struje.
Da bi se dobila samo vrednost struje koja potiče od difuzije (difuziona struja), potrebno je eliminisati migracionu struju.
Migraciona struja se uklanja pomoću pomoćnog elektrolita (osnovnog elektrolita) koji se koristi oko 1000 puta koncentrovaniji u odnosu za određivanu vrstu.
Primenom osnovnog elektrolita ne samo da se uklanja migraciona struja nego se i smanjuje pad napona –IR zbog smanjenja omskog otpora.

17. Uloga osnovnog elektrolita
Povećava provodljivost i smanjuje omski otpor
Uklanja migracionu struju
Korišćenjem kiselina, baza ili pufera kao osnovnog elektrolita može se podesiti pogodna pH vrednost za odgovarajuću elektrodnu reakciju
Osnovni elektrolit može kompleksirati ispitivane komponente gradeći komplekse različitog elektrohemijskog ponašanja
U zavisnosti od stabilnosti nagrađenih kompleksa dolazi do boljeg razdvajanja susednih signala

18. Uloga osnovnog elektrolita u razdvajanju signala

19. živa
igla
čekić
kapilara
Hg kap

20. DME - Kapajuća živina elektroda (Metrohm)GC Au Ag Pt
SMDE
DME
HMDE
Rotacione disk elektrode (Metrohm)

22. Platinum (Pt)- Platinska
Referentna elektroda
Ag/AgCl/KCl 3 mol/L
Pomoćne elektrode
Platinum (Pt)- Platinska
Glassy Carbon (GC)- staklasti ugljenik

23. DME SMDE HMDE igla čekić kapilara Hg kap nova kap stalna površina
život kapi
nova kap
SMDE
stalna površina
HMDE
jedna kap !

24. Osetljivost elektroda
DME
SMDE
HMDE & RDE
Tragovi
ppb
ppt
ppm
niski ppm

25. Prednosti DME elektrode
Kapi se reproduktivno formiraju pa je struja uprkos varijacijama koje su posledica rasta i otkidanja kapi od kapilare reproduktivna.
U elektrolitu je uvek prisutna sveža površina elektrode.
Veliki nadnapon i mala brzina izdvajanja vodonika na živi.

26. Idealno se polarizibilno ponaša pri polarizacijama od 0 do -1,8 V.
Nedostaci:
Usled anodnog rastvaranja žive ne može se koristiti na potencijalima iznad + 0,35 V.
Kiseonik se redukuje na elektrodi u dvostepenoj reakciji i daje dva talasa.
Toksičnost.

27. Potencijali primene elektroda

28. Maksimalno mogući radni potencijal pojedinih elektroda
Oksidacija elektrode Hg GC Au Pt
Potenc.

29. Oscilacije struje
Formiranje i otkidanje živine kapi od živinog stuba vezano je za pojavu oscilacije struje.
Za vreme koje protekne od otkidanja jedne kapi pa do početka formiranja nove kapi struja ne protiče kroz rastvor.
Za vreme formiranja kapi, zbog porasta površine elektrode i pri nepromenjenoj gustini struje, doći će do porasta same struje sve dok se kap ne otkine.

30. Struja I
Život kapi
vreme
Za merenje jačine struje koriste se osetljivi ali inertni instrumenti (10-10 A/m skale), što znači da se vraćanje skale galvanometra u početni položaj mora obaviti u dužem vremenskom periodu od kapanja.

31. I max.
I sred.
Polutalasni potencijal
Difuziona struja
Primenjeni potencijal prema ZKE
Oscilacije struje zbog otkidanja kapi mogu se dobrim delom kompenzovati postavljanjem pogodno vezanog kondenzatora kapaciteta nekoliko hiljada F.

32. Kondenzatorska struja
Elektrokapilarnost žive je pojava da njen površinski napon, zavisi od potencijala koji joj je saopšten.
Kad se metalna živa nalazi u dodiru sa rastvorom, na dodirnoj površini faza metal/rastvor obrazovaće se električni dvosloj pozitivnih živinih jona koji su prešli u rastvor i elektrona koji su zaostali na metalnoj fazi.
Uspostavlja se ravnotežni potencijal.

33. Saopštavanjem potencijala koji su negativniji od ravnotežnog, na živinoj elektrodi, doći će do povlačenja pozitivnih jona, sa površine u unutrašnjost, dakle do kontrakcije kapi, odnosno povećanja površinskog napona.
Dalje povećanje negativnog potencijala metalne žive imaće za posledicu razelektrisavanje živinih jona iz rastvora i njihovog ugrađivanja u tečni metal, zbog čega zapremina kapi raste, odnosno površinski napon opada.

34. Na osnovu izloženog jasno je da se kapi žive ponašaju kao kondenzator koji se puni odgovarajućom strujom.
Kondenzatorska struja zavisi od potencijala elektrode.
Kondenzatorska struja, koja takođe utiče na oscilacije galvanometra, ima najmanju vrednost pri potencijalu koji odgovara elektrokapilarnoj nuli za dati rastvor i koncentraciju.

35. Aparatura za odrerđivane elektrokapilarnog maksimuma žive i elektrokapilarna kriva
Elektrokapilarna kriva žive

36. Adsorpciona struja
Pojava struje koja je prouzrokaovana adsorpcijom bilo elektroaktivne jonske vrste, bilo samog produkta reakcije na kapljućoj živinoj elektrodi otkrio je Brdička.
Broj adsorbovanih čestica zavisi od površine kapi i on će se povećavati sve do jedne granice, kada se cela površina kapi prekrije monomolekulskim filmom adsorbovanih čestica.
Vrednost adsorpcione struje kod kapajuće živine ektrode ne zavisi od koncentracije čestica već samo od površine živine kapi koja zavisi od visine živinog stuba.

37. Polarografski maksimumi
Vrlo često se dešava da se pri depolarizacionom potencijalu ispitivane vrste opaze izuzetno visoke vrednosti difuzione struje, koja zatim naglo opada na vrednosti struje koje odgovaraju koncentraciji depolarizatora.
Ova pojava ometa sigurno očitavanje visine difuzione struje a naročito otežava očitavanje polutalasnih potencijala koji su vezani za identifikaciju elektroaktivne jonske vrste.

38. Polarografski maksimumi prve i druge vrste
Strujni maksimumi se mogu ukloniti dodatkom depresora maksimuma, koji su kapilarno aktivne supstance i moraju biti kapilarno aktivniji od depolarizatora (želatin, triton X-100).
Struja
Potencijal
Polarografski maksimumi prve i druge vrste

39. Triton X-100 (C14H22O(C2H4O)n) is a nonionic surfactant that has a hydrophilic polyethylene oxide chain (on average it has 9.5 ethylene oxide units) and an aromatic hydrocarbon lipophilic or hydrophobic group.

40. + -
Mešanje rastvora zbog vrtloženja živine kapi usled različitih površinskih napona.

41. Kinetička struja
U nekim slučajevima polarogarfski talas može da nastane zahvaljujući redukciji na kapljućoj živinoj elektrodi vrste koja nije dospela na nju difuzijom iz rastvora već je nastala usled reakcije druge jonske vrste.
Ove struje se nazivaju kinetičke struje i jedan od prostijih primera pojave ovih struja je redukcija formaldehida na kapljućoj živinoj elektrodi.
U vodenim rastvorima postoji ravnoteža slobodnog i hidratisanog oblika formaldehida,
HCHO  HCHOH2O

42. Ova ravnoteža je prilično pomerena u pravcu hidratisanog oblika.
Na kapajućoj živinoj elektrodi redukuje se samo nehidratisani formaldehid i njegova redukcija pomera ravnotežu u pravcu njegovog nastajanja, a ovaj proces se dešava praktično na površini elektrode.
Elektroaktivna vrsta dakle ne postoji u rastvoru već se stvara zahvaljujući reakciji jedne druge vrste.

43. Katalitička struja
Katalitičke struje nastaju kada se na kapajućoj živinoj elektrodi jedna elektrodna vrsta redukuje u niži oblik oksidacionog stanja, a ova posredstvom jedne druge supstance prisutne u rastvoru ponovo biva prevedena u više oksidaciono stanje.
Dobar primer pojave katalitičkih struja je redukcija gvožđa(III) u prisustvu i odsustvu vodonik-preoksida.
Fe(III) jon se redukuje na kapajućoj elektrodi pri depolarizacionom potencijalu nižem nego što je potrebno za redukciju peroksida.

44. Međutim, u prisustvu vodonik-peroksida, polarografski talas Fe(III) jona je mnogo viši, ali ne zbog reakcije vodonik-peroksida na elektrodi.
F(II) jon nastao redukcijom na kapajućoj elektrodi nakon desorpcije će se oksidovati vodonik-peroksidom i na taj način ponovo se redukovati na elektrodi što povećava visinu talasa.
O mogućnosti pojave adsorpcionih, kinetičkih i katalitičkih struja neophodno je voditi računa prilikom polarografskih snimanja.

45. Smetnje usled redukcija kiseonika na KŽE
Struja µA
Primenjeni potencijal
Kisela sredina Alkalna sredina O2 + 2e + 2H+  H2O2 O2 + 2H2O + 2e  H2O2 + 2 OH- H2O2 + 2e + 2H+  2H2O H2O2 + 2e  2OH-

46. KVANTITATIVNA I KVALITATIVNA POLAROGRAFSKA ANALIZA
Intenzitet difuzione struje direktno je proporcijonalan koncentraciji analita.
Polutalasni potencijal se koristi za kvalitativna određivanja.

47. Kvantitativna i kvalitativna informacija kod DC polarografije
Kvantitativna informacija
Kvalitativna informacija
Kvantitativna i kvalitativna informacija kod DC polarografije

48. Kvantitativna polarografska analiza (kalibraciona prava i metoda standardnog dodatka)

49. Određivanje polutalasnih potencijala (kvalitativna analiza)
Metoda po Toma{-u
Metoda po Tomaš-u

50. Efekat kompleksirajućih sredstava na polutalasni potencijal na kapljućoj živinoj elektrodi (DME ili KŽE)
Jon
Nekomplek-sirajuća sredina
1 M KCN
1 M KCl
1 M NH3, 1 M NH4Cl
Cd2+
-0.59
-1.18
-0.64
-0.81
Zn2+
-1.00
bez
-1.35
Pb2+
-0.40
-0.72
-0.44
Ni2+ -
-1.36
-1.20
-1.29
Co2+
-1.45
-0.24
Cu2+
+0.02
+0.04
-0.51