1. Antioxidanty a ich využitie v praxi
Erik Klein
Ústav fyzikálnej chémie a chemickej fyziky
FCHPT STU

2. Antioxidanty a ich využitie v praxi
Oxidácia
Významná príčina starnutia organizmov
Hlavná časť aeróbneho života a metabolizmu –výmena elektrónov sprevádzaná uvoľnením energie
Možnosť vzniku radikálov s vysokou reaktivitou, schopných reagovať s biologickým systémom cytotoxickým spôsobom
Radikály – častice s nespáreným počtom elektrónov, zvyčajne veľmi reaktívne
Antioxidanty a ich využitie v praxi

3. Antioxidanty a ich využitie v praxi
Oxidácia a radikály
Radikály v živých sústavách – možnosť prispenia k vzniku mnohých chronických, kardiovaskulárnych a nádorových ochorení
Radikály v požívatinách – po terminácii radikálov možnosť vzniku látok (aldehydy, ketóny) znižujúcich výživovú a senzorickú hodnotu potravín
Antioxidanty a ich využitie v praxi

4. Oxidácia a syntetické polyméry
Starnutie syntetických polymérnych materiálov  strata úžitkových vlastností
Zmena mechanických vlastností, zmeny na povrchu polyméru – škvrny, tvorba trhlín, strata lesku, zmena farby či redukcia transparentnosti
Priebeh: radikálový mechanizmus
Antioxidanty a ich využitie v praxi

5. Antioxidanty a ich využitie v praxi
Štádiá oxidácie
Oxidácia – reťazová reakcia
3 štádiá:
iniciácia – generovanie voľných radikálov
propagácia – vznik hydrogénperoxidov
terminácia – zánik voľných radikálov
Niet významného rozdielu medzi oxidáciou syntetických a prírodných polymérov
Bolland a Gee – návrh mechanizmu oxidácie pri štúdiu termickej oxidácie elastomérov
Antioxidanty a ich využitie v praxi

6. Antioxidanty a ich využitie v praxi
Iniciácia
Termická oxidácia syntetických polymérov (P–H): vznik iniciujúcich radikálov () pôsobením tepla alebo kombináciou termickej a mechanickej záťaže
P–H  P + H
P–H + O2  P + OOH
zvyšky katalyzátora  voľné radikály
Antioxidanty a ich využitie v praxi

7. Antioxidanty a ich využitie v praxi
Propagácia
P + O2  POO
POO + P–H  POOH + P
Reakcia vzniku hydrogénperoxidov POOH určuje rýchlosť oxidácie polyméru
Rýchlosť: závislá od sily väzby C–H v polyméri P–H a reaktívnosti vznikajúceho radikálu P
Antioxidanty a ich využitie v praxi

8. Terminácia
Vzájomná rekombinácia dvoch radikálov za vzniku neradikálových produktov
POO  + POO   POOP + O2
POO  + POO   PO + PO + O2
POO  + POO   neakt. produkty + O2
P  + POO   POOP
P  + P   PP
Antioxidanty a ich využitie v praxi

9. Antioxidanty a ich využitie v praxi
Vetvenie reťaze
Vznik nových radikálov (PO, OH) ako dôsledok rozkladu hydrogénperoxidov; tie vstupujú do ďalších reakcií
POOH  PO + OH
POOH + PH  PO + P + H2O
2 POOH  PO + POO + H2O
PO + PH  POH + P
OH + PH  P + H2O
Antioxidanty a ich využitie v praxi

10. Antioxidanty a ich využitie v praxi
Zlúčeniny redukujúce alebo inhibujúce (termickú) oxidáciu
Dve základné skupiny:
Primárne antioxidanty – lapače voľných radikálov
Sekundárne antioxidanty – reakcia s hydrogénperoxidovými skupinami, konverzia hydrogénperoxidov na neradikálové produkty
Antioxidanty a ich využitie v praxi

11. Primárne antioxidanty
Fenolové látky, aromatické amíny (priemysel)
Syntetické stéricky tienené fenoly (všeobecný vzorec, Irganox 1010)
N,N’-substituované para-fenyléndiamíny
Antioxidanty a ich využitie v praxi

12. Prírodné látky s antioxidačným účinkom
vitamín C
resveratrol
kyselina galová
kvercetín
Antioxidanty a ich využitie v praxi

13. Pôsobenie primárnych antioxidantov
Transfer reťaze a terminácia reťazovej oxidácie
Antioxidanty a ich využitie v praxi

14. Mechanizmy pôsobenia fenolových antioxidantov
Prvý krok pôsobenia fenolov (všeobecne ArOH): prenos atómu vodíka na peroxylový radikál
3 možné mechanizmy:
Transfer atómu vodíka (HAT) ArOH  ArO + H
Transfer elektrónu nasledovaný transferom protónu (SET-PT) ArOH  ArOH+ + e– ArOH+  ArO + H+
Antioxidanty a ich využitie v praxi

15. Mechanizmy pôsobenia fenolových antioxidantov
Strata protónu nasledovaná transferom elektrónu (SPLET), 2004 – 2005 ArOH  ArO– + H+ ArO–  ArO + e–
Na základe kinetických experimentov s -tokoferolom (jedna zo zložiek vitamínu E)
Antioxidanty a ich využitie v praxi

16. Požiadavky na antioxidanty
Bez toxicity, chuti, zápachu
Reakciou antioxidantu s radikálmi nesmie vznikať toxický produkt
Antioxidant musí byť prítomný vo vhodnej koncentrácii
Antioxidant musí byť dostatočne stabilný, aby sa reakcia s radikálmi mohla uskutočniť
Antioxidanty pre polyméry – aj iné požiadavky: rozpustnosť v polyméri, termická stabilita, odolnosť voči extrakcii, bezfarebné, minimálne sfarbenie produktov
Antioxidanty a ich využitie v praxi

17. Antioxidanty dôležité pre ľudský organizmus: Vitamíny C a E
L-askorbová (vitamín C):
Príjem prostredníctvom potravy
Účinok ovplyvňujú voľné alebo v komplexoch viazané atómy prechodných kovov  prooxidant
Pozitívne aplikácie: zníženie výskytu rakoviny žalúdka, rakoviny pľúc, pokles rizika srdcových ochorení
Odporúčaná denná dávka: 60 mg; nevyhnutná dávka: 10 mg
Antioxidanty a ich využitie v praxi

18. Antioxidanty dôležité pre ľudský organizmus: Vitamíny C a E
Vitamín E: 4 tokoferoly a tokotrienoly (, , , )
Najúčinnejší: -tokoferol
Lapač voľných kyslíkatých radikálov (napríklad OH), vznik relatívne stabilného tokoferolového radikálu
Synergické pôsobenie s vitamínom C; v prítomnosti kyseliny askorbovej sa tokoferolový radikál môže spätne regenerovať na tokoferol
Denná potreba: 30 mg
Antioxidanty a ich využitie v praxi

19. Antioxidanty dôležité pre ľudský organizmus: Polyfenolové látky
Flavonoidy
Základ štruktúry jadro troch kruhov (A, B a C)
Rast počtu OH skupín v molekule – výraznejšie antioxidačné vlastnosti B A C
Antioxidanty a ich využitie v praxi

20. Polyfenolové látky: Resveratrol
Prírodný antifungicíd a účinný antioxidant
V červených vínach, vyšší obsah vo vínach severnejších oblastí
Preventívne pôsobenie v prípade Alzheimerovej choroby, inhibuje LDL cholesterol a zvyšuje podiel HDL cholesterolu
Antioxidanty a ich využitie v praxi

21. Polyfenolové látky: Kvercetín
Silný antioxidant
Cibuľovité rastliny
Hydrofóbny  predpoklad, že pre organizmus je dostupnejší rozpustený vo víne ako v rastlinnej potrave
Antioxidanty a ich využitie v praxi

22. Antioxidant vs. prooxidant
O správaní látky rozhodujú viaceré faktory:
Koncentrácia antioxidanta a oxidanta
Prítomnosť iónov prechodných kovov, ktoré môžu pôsobiť ako katalyzátory niektorých radikálových reakcií
Charakter prostredia (tuhá fáza, roztok, pH, hydrofilné/hydrofóbne prostredie)
Prítomnosť ďalších antioxidantov – synergizmus, alebo konkurenčné reakcie
Antioxidanty a ich využitie v praxi

23. Výskum antioxidantov a ich pôsobenia
Komplexný, časovo i experimentálne náročný
Antioxidačný potenciál látky závisí od mnohých faktorov
Rastúce množstvo antioxidantu  nárast pozitívneho účinku!
Úloha vedy a výskumu
Hľadať nové a účinnejšie antioxidanty
Definovať optimálne koncentrácie v prostredí, pre ktoré sú určené
Antioxidanty a ich využitie v praxi

24. Antioxidanty a ich využitie v praxi
Poďakovanie
Agentúra pre vedu a výskum:
Projekty APVT , APVV /04,
LPP , KEGA 3/6285/08
Antioxidanty a ich využitie v praxi

25. Použitá a odporúčaná literatúra
Z. Ďuračková, Voľné radikály a antioxidanty v medicíne I., Slovak Academic Press Bratislava (1998), ISBN
F.Gugumus, Oxidation inhibition in organic materials, Vol. 1, CRC Press, Boca Raton (1990).
D. L. Gilbert (ed.), Oxygen and Living Processes – An Interdisciplinary Approach, Springer, New York (1981).
S. P. Kochhar, J. B. Rossell, in: Food Antioxidants, B. J. F. Hudson (ed.) Elsevier, London (1990).
Z. Kolesárová, EPR štúdium antioxidantov, Diplomová práca, FCHPT STU v Bratislave (2005).
E. Klein, Štúdium kinetiky termickej degradácie polyvinylchloridu, Dizertačná práca, FCHPT STU v Bratislave (2001).
J. Rimarčík, Teoretické štúdium energetiky antioxidačného účinku fenolov, Diplomová práca, FCHPT STU v Bratislave (2007).
J.B. Bauernfeind, Vitamin E: a comprehensive treatise, Marcel Dekker, New York (1980).
M.C. Foti, C. Daquino, C. Geraci, J. Org. Chem. 69 (2004) 2309.
M. Musialik, G. Litwinienko, Org. Lett. 7 (2005) 4952.
A. Staško, V. Brezová, S. Biskupič, V. Mišík, Free Radic. Res. 41 (2007) 379.
E. Klein, V. Lukeš: J. Phys. Chem. A110 (2006)
E. Klein, V. Lukeš, M. Ilčin, Chem. Phys. 336 (2007) 51.
E. Klein, Z. Cibulková, V. Lukeš, Polym. Degrad. Stab. 88 (2005) 548.
Antioxidanty a ich využitie v praxi