1. Sinteza, karakterizacija i stabilnost amorfnih legura - Legure na bazi Fe, Co, Ni - Profesor Dragica M. Minić telefon:
Fakultet za fizičku hemiju,
Univerzitet u Beogradu, Studentski trg 16, Beograd

2. U savremenoj literaturi termin staklasta/amorfna supstanca ima više značenja:
Terminom staklasta supstanca definiše se amorfna čvrsta supstanca koja je dobijena ultrabrzim hlađenjem rastopa.
Staklo je neorganska supstanca nastala iz rastopa analogna sa tečnim stanjem, ali ima visok koeficijenat viskoznosti koji odgovara čvrstom stanju (G.W. Morey).
D.M. Minić, Synthesis, Characterization and Stability of Amorphous Alloys, Science of Sintering 38(2006)

3. Staklo je materijal nastao hlađenjem tečne supstance;
- očvršćava uz porast viskoznosti,
- ne pokazuje diskontinuitet u promeni zapremine V, entalpije H i entropije S,
- pokazuje diskontinuitet u promeni derivativnih ili termodinamičkih veličina drugog reda
(specifična toplota Cp, kompresibilnost , koeficijenat termičkog širenja (G. O. Jones).
PppPromena

4. Kristalizacija
Promena Gibsove energije sa temperaturom za fazne prelaze prvog reda (kristalizacija) pokazuje promenu nagiba na temperaturi faznog prelaza Tfp zbog čega prvi izvodi Gibsove funkcije, molarna zapremina, entropija i entalpija pokazuju diskontinuitet na ovoj temperaturi.
PppPromena

5. Amorfizacija
Međutim, pri velikim brzinama hlađenja, amorfizacija, supstanca prelazi iz tečnog u čvrsto stanje uz postepenu promenu zapremine sa temperaturom. U ovom slučaju, posle prelaska u tečno stanje, zapremina se postepeno smanjuje do temperature amorfizacije, Tg, kada nastaje čvrsto amorfno stanje ali specifični toplotni kapacitet i koeficijent širenja se menjaju diskontinualno.
Specifični toplotni kapacitet je drugi izvod Gibsove funkcije, pa se ovaj prelaz naziva fazni prelaz drugog reda.

6. Staklo je neorganski proizvod topljenja ohlađen do čvrstog stanja bez kristalizacije (ASTM).
Staklo je, prema analizi difrakcije X-zraka, amorfni materijal koji pokazuje staklast prelaz, gde čvrsta amorfna faza sa promenom temperature pokazuje manje ili više naglu promenu derivativnih termodinamičkih veličina (toplotni kapacitet, kompresibilnost, koeficijenat širenja) od vrednosti koje odgovaraju kristalu ka vrednostima koje odgovaraju tečnosti (National Research Council USA).

7. Za nas termin amorfna čvrsta supstanca definiše čvrstu supstancu koja nema translatorno periodičan atomski poredak karakterističan za kristalnu supstancu.
Sa atomske tačke gledišta struktura amorfne supstance analogna je strukturi tečnosti, t.j. karakterišu je
- makroskopska izotropnost;
- nepostojanje uređenosti na daljinu u rasporedu
atoma;
- postojanje pravilnog rasporeda atoma na blizinu.

8. Kristalne supstance karakteriše uređenost na daljinu sa translacionom periodičnošću što znači da je:
svaki atom okružen sa još tri atoma koji se nalaze na podjednakom rastojanju; svi uglovi koje grade linije koje spajaju susedne atome takođe su potpuno jednaki, kao posledica hemijskih veza koje drže atome zajedno u čvrstom stanju.

9. Amorfne supstance karakteriše visok stepen lokalne korelacije, tzv
Amorfne supstance karakteriše visok stepen lokalne korelacije, tzv. uređenost na blizinu što znači da je:
svaki atom okružen sa još tri atoma koji se nalaze na približno istom rastojanju; uglovi koje grade linije koje spajaju susedne atome približno su jednaki, kao posledica hemijskih veza koje drže atome zajedno u čvrstom stanju.

10. Varijacija u međuatomskim rastojanjima znači i varijaciju u jačini veza zbog čega amorfni materijal u tečno stanje prelazi postepeno u određenom temperaturskom intervalu.
Nepostojanje uređenosti na daljinu kod amorfne supstance podrazumeva, uopšteno neuređenost strukture, mada na atomskom nivou postoji visoka uređenost u oblasti nekoliko međuatomskih rastojanja. Neuređenost u ovom slučaju podrazumeva, u stvari, statističku distribuciju vrednosti strukturnih parametara (međuatomska rastojanja i uglovi između veza) koja ne postoji kod kristala.
Tako, opšta karakteristika čvrstog stanja (kristalnog i amorfnog) je uređenost na blizinu na atomskom nivou, koja se održava kroz čitav kristal, tj. prelazi u uređenost na daljinu u kristalnom stanju.

11. Struktura amorfne supstance prema difrakcionim metodama ispitivanja
Amorfna supstanca je čvrsti materijal sa svim bitnim svojstvima koja karakterišu čvrsto stanje, kao što se vidi iz difraktograma na slikama za leguru Fe80B20 pre i posle kristalizacije:

12. Atomska struktura amorfnih legura
Kristalni model
Zasnovan je činjenici da se prvi maksimum interferencione funkcije za amorfne strukture nalazi blizu Bregovog maksimuma odgovarajuće kristalne faze.
Prema ovom modelu struktura amorfne legure sastoji se od veoma malih kristalnih oblasti čije su dimenzije oko pet atomskih prečnika. To su u stvari mali kristali neuređeno orijentisani zbog čega ne postoji pomenuta uređenost na daljinu.

13. Model gustog neuređenog pakovanja čvrstih sfera
Pretpostavlja da atomi amorfnog materijala kao i tečnosti ne podležu međusobnom prodiranju već zauzimaju površine različitih poliedara (pora) čije ivice predstavljaju veze između susednih atoma.
Postoji pet takvih poliedara: tetraedar, aktiedar, trigonalna prizma sa tri poluoktaedra, Arhimedova prizma sa dva poluoktaedra i tetragonalni dodekaedar:

14. Klasterni model
Ovaj model objedinjuje principe dva prethodna modela.
Klasteri se posmatraju kao grupe ili konfiguracije atoma sa povišenom uređenošću.
Klaster nema fizičku površinu razdvajanja, tako da se prelaz od jedne do druge lokalne grupe vrši neprekidno preko niza neuređenih prelaznih oblasti.

15. Modelovanje amorfne strukture
Proces amorfizacije je složen hijerarhijski proces koji se odvija u tri etape:
građenje nukleusa monokristala, koji ne mogu da rastu i služe kao specifični supstrat za izdvajanje amorfnih klastera;
samoorganizacija mezoklastera;
građenje mikrostrukture, kao rezultat rasta mezoklastera i njihove aglomeracije.

16. Principijelna razlika u ponašanju neravnotežnih sistema (amorfnih) u odnosu na ravnotežne (kristalne) vezana je sa samoorganizacionim efektom neuređenih struktura u nestabilnim tačkama, čime se minimizira entropija neravnotežnog sistema.
Ovo znači da samoorganizacija neuređenih struktura pretstavlja osnovu tečne amorfizacije.
Ovaj proces kontrolisan je principom težnje ka postizanju minimalne entropije sistema.

17. Formiranje amorfnog čvrstog stanja
Čvrsto stanje može da se analizira preko energije potrebne da se početno izolovani atomi u gasnom stanju dovedu na međuatomska rastojanja karakteristična za dato stanje hlađenjem.
Formiranje čvrste faze , kristalizacija, praćeno je naglim promenama zapremine na temperaturi prelaska gasa u tečno stanje, Tb, a zatim na temperaturi prelaska tečnosti u čvrsto stanje, Tf.

18. Pri velikim brzinama hlađenja, supstanca prelazi iz tečnog u čvrsto stanje uz postepenu promenu zapremine sa temperaturom. U ovom slučaju, posle prelaska u tečno stanje, zapremina se postepeno smanjuje do temperature amorfizacije, Tg, kada nastaje čvrsto amorfno stanje.
Prelaz tečno  amorfno se odvija u uzanom temperaturnom intervalu u blizini Tg. Ako se tečnost hladi određenom brzinom, tako da dostigne temperaturu Tg koja je niža od temperature Tf, tečnost očvršćava i gradi amorfno stanje.

19. Ovo može da se ostvari dovoljno brzim prolaskom kroz kritičnu temperaturnu oblast (između Tf i Tg u kojoj može da dođe do nukleacije i rasta kristala) na jedan od navedenih načina:
- isparavanjem metala u vakuumu i kondenzovanjem
dobijene pare na hladnoj podlozi;
- raspršivanjem metala pomoću visokoenergetskih atoma inertnog gasa;
- hemijskom ili elektrohemijskom depozicijom jona;
- brzim hlađenjem iz tečnog stanja.
- laserskim ‘’kaljenjem’’;
- emisijom jona iz rastopa pod dejstvom električnog polja;
- hlađenjem u elektrolučnoj peći.

20. Šematski prikaz tehnika za dobijanje amorfnih čvrstih supstanci: a) sporo hlađenje, (b) umerena brzina hlađenja, (c) brzo hlađenje raspršivanjem i (d) kondenzacija iz gasne faze.
Šematski prikaz tehnika za dobijanje amorfnih čvrstih supstanci
a) sporo hlađenje
b) umerena brzina hlađenja
c) brzo hlađenje raspršivanjem
d) kondenzacija iz gasne faze

21. Šematski prikaz tehnike brzog hlađenja rastopa na rotirajućem bakarnom disku za dobijanje amorfnih metalnih traka.

22. Dvokomponentni i višekomponentni sistemi pokazuju znatno veću tendenciju ka građenju amorfnog stanja od jednokomponentnih.
Stabilizacija dvokomponentnih tečnih sistema usled međusobne privlačne interakcije komponenata (građenje eutektikuma) snižava temperaturu njihovog očvršćavanja. Posledica ovoga je sužavanje oblasti kritičnih temperatura za kristalizaciju (Tg < T < Tf), u oblasti građenja eutektikuma.
Fazni dijagram
dvokomponentnog
sistema Au-Si
Fazni dijagram
Dvokomponentnog
sistema Au-Si

23. Empirijski uslovi koji povoljno deluju na formiranje amorfnih legura
1. Legura mora da sadrži bar tri komponente od kojih su
dve metalne;
2. Legura mora da sadrži bar dva metalna elementa različitih atomskih dimenzija čija je toplota mešanja bliska 0;
3. Metalna komponenta mora imati negativnu toplotiu mešanja sa nemetalom;
4. Ukupan sadržaj nemetala (metaloida) mora oko 20 atomskih %;
5. Hetero-nukleanti (oksidne kristalne inkluzije moraju biti uklonjeni.

24. Kritična brzina hlađenja
Potreban i dovoljan uslov za formiranje amorfne supstance je da se izbegnu nukleacija i rast kristala brzim hlađenjem tečnosti.
Kritična brzina hlađenja može se izraziti pomoću jednačine:
(6)
gde je Z konstanta (npr. za NaCl je 2,0 10-6), Tm je termodinamička tačka topljenja, i  karakteristika strukturnih jedinica,

25. (8) Kako je: (7) dobija se izraz:
gde je V molarna zapremina, η koeficijent viskoznosti, N Avogadrov broj, k - Bolcmanova konstanta,
dobija se izraz:
(8)
gde je R gasna konstanta.

26. Morfologija elektrohemijskog depozita
Morfologija katodnog depozita zavisi od prirode metala, gustine struje, strukture podloge, sastava elektrolita, režima taloženja i prirode i koncentracije aditiva:
Uslovi elektrolize Smer promene
karaktera depozita
Povećanje koncentracije soli metala R → K
Mešanje elektrolita R → K
Povećanje temperature elektrolita R → K
Povećanje provodljivosti elektrolita R → K
Povećanje koncentracije osnovnog elektrolita R ← K
Povećanje gustine struje R ← K
Povećanje viskoznosti elektrolita R ← K
K -kompaktan depozit
R –rastresit, praškast depozit

27. 1. blokovski rast kristala 2. slojevit rast kristala 3. polikristali
Morfologija depozita u funkciji gustine struje
1. blokovski rast kristala
2. slojevit rast kristala
3. polikristali
4. dendriti
5. loše prijanjajući prah
6. prah koji sadrži oksid ili hidroksid

28. - polimofrne kristalizacije
Amorfno stanje je strukturno i termodinamički nestabilno i podložno delimičnoj ili potpunoj kristalizaciji pri zagrevanju preko nukleacije i rasta kristalita, putem:
- polimofrne kristalizacije
(prelazak amorfne faze u kristalnu bez promene sastava)
- primarne kristalizacije
(primarno iskristalisala faza jednog sastojka dispergovana u amorfnom matriksu služi kao mesto sekundarne i tercijarne kristalizacije)
- eutektičke kristalizacije
(istovremena kristalizacija dve različite kristalne faze)

29. Kinetičke informacije mogu da budu dobijene iz dinamičkih eksperimenata primenom različitih fizičkohemijskih metoda uključujući termohemijska merenja .
Sva kinetička proučavanja polaze od pretpostavke da izotermalna brzina konverzije, dα/dt, je proporcionalna merenom fluksu specifične toplote:
Izotermalna brzina konverzije, je linearna funkcije temperaturske zavisne brzine konstante, k(T), i temperatursko nezavisne konverzione funkcije, f(α):
gde α je stepen napredovanja reakcije, f(α) funkicja zavistna od datog kristalizacionog mehanizma.

30. Prema Arrhenius-ovoj jednačini konstanta brzine je:
gde je
A predeksponencijalni faktor, nezavistan od temperature,
Ea je energija aktivacije,
R je gasna konstanta
tako da se dobija:

31. Za neizotermalna merenja pri konstantnoj brzini zagrevanja  gde je β = dT/dt, dobija se:
gde je dα/dt ≡ β (dα/dT).
Kinetički triplet Ea, A, f(α) opisuje vremenski tok fizičke ili date hemijske promene.
Reakciju kristalizacije koja obuhvata nukleaciju i rast čestica nove faze opisuje Avrami-eva jednačina:
gde su k i n odgovarajuće konstante za dato vreme

32. Polazeći od Avramijeve jednačine, uspostavljajući vezu između brzine zagrevanja, temperaturskog maksimuma fazne transformacije i energije aktivacije izvedena je opšta jednačina za određivanje kinetičkih parametara reakcija u čvrstoj fazi:
- za S=0 dobija se Ozawa-ina jednačina
- za S=1 dobija se Boswell-ova jednačina
- za S=2 dobija se Kissinger-ova jednačina

33. Analizu konverzione kinetike koja podrazumeva nukleaciju i rast čestica nove faze opisuje Avrami-eva jednačina:
gde je k konstanta brzine za nukleaciju i rast, n Avramijev eksponent koji se odnosi na mehanizam nukleacije i rasta
n zavisi od reakcionog mehanizma, brzine nukleacije i brzine rasta dimenzijai i obično se prikazuje jednačinom:
gde p je broj dimenzija rasta kristala (p =1,2,3); s je konstanta koja se odnosi na stupanj koji ograničava brzinu (s=1 za slučaj granične površine, s=2 za difuzionu kontrolu), q=0 za trenutnu niukleaciju, 0<q<1 za odloženu nukleaciju, q=1 za konstantnu brzinu nukleacije i q>1 za ubrzanu nukleaciju.

34. Diferenciranje Avrami-eve jednačine sa vremenom daje jednačinu brzine poznatu kao JMA (Johnson-Mehl-Avrami):
Primena ove jednačine podrzumeva:
Izotermalnu kristalizaciju
Homogenu nukleaciju ili heterogenu nukleaciju neusmereno dispergovanu na česticama druge faze
Brzina rasta nove faze je kontrolisana temperaturom i nezavisna je od vremena
Nisku anizotropiju rastućih kristala
Neizotermalnu kristalizaciju ako se nukleacioni proces odvija u ranim stupnjevima kristalizacije

35. Kriterijumi za primenu JMA

36. Literatura
1. D.Minić i A. Maričić, Amorfni materijali, Tehnički fakultet Čačak, Univerzitet u Kragujevcu, Čačak 2001.
2. D.M. Minić, Synthesis, Characterization and Stability of Amorphous Alloys, Science of Sintering 38(2006)

37. 97% čestica ima dimenzije 0,5 - 4 m
Amorfna legura Fe89P11 D. Minić, M. Šušić and A. Maričić, Mater.Phys and Chem., 45 (1996)
Prah amorfne legure Fe-P za koju je hemijskom analizom utvrđeno da sadrži 89 mas % gvožđa i 11 mas % fosfora dobijen je elektrolizom vodenog rastvora koji sadrži :
97% čestica ima dimenzije 0,5 - 4 m
Rendgenogrami praha:
a) originalnog praha legure;
b) praha legure posle zagrevanja na 500C;
c) kristalnog praha -Fe

38. Zavisnost električne provodljivosti do temperature
Promena specifičnog električnog otpora amorfne legure Fe89P11 sa temperaturom
a) dva ciklusa zagrevanja i hlađenja uzorka;
b) treće zagrevanje isitnjenog i ponovo ispresovanog uzorka.

39. Ispitivanje termičkog ponašanja
DSC dijagrami u struji vodonika i u hermetčki zatvorenoj posudi

40. Kinetika kristalizacije
 HI = 14,4 J/g
 HII = 14,6 J/g
DSC termogrami legure Fe89P11 hermetički zatvorenog uzorka pri raznim brzinama zagrevanja

41. Iz zavisnosti temperature kristalizacije od brzine zagrevanja određuju se kinetički parametri procesa kristalizacije:
Zavisnost log (/T2) = f (1/T) za:
Prvi stupanj kristalizacije;
drugi stupanj kristalizacije

42. k t1/2 Prvi stupanj kristalizacije Drugi stupanj kristalizacije
Ea = 88,2 kJ/mol
Z = 1,9 exp9,1/min
Ea = 172,3 kJ/mol
Z = 2,6 exp13,1/min Tm
(K) k
(1/min)
t1/2
(min)
600
0,417
1,66
662
0,910
0,77
605
0,482
1,44
672
1,083
0,64
610
0,557
1,24
678
1,423
0,49
612
0,589
1,18
681
1,628
0,43

43. Amorfne legure Fe-W T. Žak, O. Schneeweiss, D
Amorfne legure Fe-W T. Žak, O. Schneeweiss, D. Minić, Structure and Phase Analysis of Electrochemically Synthesized Fe-W, Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2004) e1119-e1121
Prah amorfnih legura Fe-W različitog sastava dobijen je elektrolizom vodenog rastvora fero-sulfata i natrijum volframata.
Rendgenogrami praha legura:
a) Fe76W24;
b) Fe80W20;
c) Fe84W16.

44. Rendgenogrami praha legura ukazuju na amorfizaciju gvožđa u prisustvu volframa.
Za leguru, maksimumi -Fe (2=45,2) imaju niži intenzitet, prošireni su i pomereni ka nižim vrednostima 2; što ukazuje na delimično ugrađivanje volframa u kristalnu rešetku gvožđa i njenu amorfizaciju.
Iz odnosa intenziteta odgovarajućih maksimuma difraktograma, određena je kristaliničnost svake legure.
Maseni odnos
Fe/W 2
()
d-vrednost
Kristaličnost
(%) a
(nm)
L(110)
76:24
43,875
2,0619
2,66
0,2911(1)
11,7
80:20
43,790
2,0657
4,93
0,2920(1)
23,8
84:16
43,730
2,0684
6,66
0,2929(1)
35,7

45. zagrevanja i hlađenja u atmosferi argona pri brzini
DTA Fe76W24 za ciklus
zagrevanja i hlađenja u
atmosferi argona pri brzini
odgrevanja od 20 K/min.
Termomagnetna kriva Fe76W24
merena na kA/m (50 Oe) pri
brzini zagrevanja i hlađenja
4 K/min.

46. Mössbauer spektri legura Fe-W
Mösbauer-ovi spektri Fe76W24 amorfnog praha na:
(a) 20K;
(b) na sobnoj temperaturi;
(c) posle kristalizacije u vakuumu na 1073 K.

47. međupovršinske oblasti
Paramteri izvedeni iz Mössbauer-ovih spektara
-originalni prah-
Komp. Spektra I  
Bhf I
Faza
SA1
SA2
SA3
SA4
0,04
0,01
0,05
0,06
0,07
0,09
0,21
0,01
0,18
0,13
32,94
0,08
30,01
26,67
23,84
0,22
-Fe(W) + amorfna faza
SA5
SA6
DA1
DA2
0,24
0,10
-0,05
0,29
0,49
0,43
0,51
0,42
18,47
6,32
0,45
Amorfna faza+
međupovršinske oblasti
LA1
LA2
0.20
0.12
-0,09
0,32
-Fe

48. Paramteri izvedeni iz Mössbauer-ovih spektara
-posle termičkog tretmana na 1073 K-
Komp. spektra I  
Bhf I
Faza
SB1
SB2
SB3
0,51
0,04
0,00
0,02
-0,01
0,01
33,16
30,37
28,58
0,59
-FeW
DB1
DB2
0,20
0,11
0,90
0,35
0,98
W(Fe)
Fe(II)
LB1
0.10
0,24
0,10
-Fe2W

49. TEM i difractogrami složenih FeOWO3 čestica praha

50. Uticaj gustine struje na sastav i morfologiju praha NipCoq
M.Spasojević, A. Maričić, L. Rafailović, L.Ribić-Zelenović, D.M. Minić, The Effect of Eelectrodeposition Current Density on Phase Structure of Cobalt and Nickel Alloy Powders, in press
Amorfni prah legura Ni-Co dobijen je elektrohemijskom depozicijom iz rastvora koji je sadražavo nikl-sulfat i kobalt-sulfat sa različitim molskim odnosima nikla i kobalta Ni2+/Co2+=0.2/0.8; 0.5/0.5 i 0.8/0.2 i 3,2 M NH4Cl i 2,3 M na temperaturi 2981.0K, pri gustinama struje u oblasti 40.0 mAcm mAcm-2.
Pokazano je da struktura, sastav i morfologija dobijenog praha zavise od primenjenih uslova elektrolize.

51. X-ray difraktogram Ni0. 8Co0
X-ray difraktogram Ni0.8Co0.2 amorfnog praha dobijenog pri gustini struje j =220 mAcm-2 : pre (a) i posle odgrevanja na 973K tokom 60 minuta (b).

52. X-ray difraktogram Ni0. 8Co0
X-ray difraktogram Ni0.8Co0.2 kristalnog (nano) praha dobijenog pri gustini struje j =150 mAcm-2 : pre (a) i posle odgrevanja tokom 60 minuta 723 K (b) i 923 K.

53. a)
SEM mikrografije amorfnog
b) praha Ni0.8Co0.2:
a) j =220 mAcm-2, uvećanje ;
b) j =400 mAcm-2, uvećanje

54. Rietveld-ov dijagram kristalnog praha Ni0.55Co0.45; j = 400 mAcm-2.
Vertikalne linije daju položaje Bragovih refleksija za HCP i FCC faze

55. Parametri kristalne strukture praha Ni0.55Co0.45; j = 400 mAcm-2
Kristalna struktura
Prostorna grupa
Veličina kristalita nm
Distorzija rešetke a c
FCC
HCP
Fm3m
P63/mm
14.5
13.2
0.3531
0.2495
0.4080

56. Parametri kristalne strukture praha Ni0.55Co0.45; j = 220 mAcm-2
Kristalna struktura
Prostorna grupa
Veličina kristalita Nm
Distorzija rešetke a nm c
FCC
HCP
Fm3m
P63/mm
15.6
19.8
0.3531
0.2504
0.4075

57. SEM mikrografije elektrodeponovanog praha Ni0.55Co0.45 :
a) j =65 mAcm-2 ; b) j =220 mAcm-2, uvećanje 5000.
a) b)

58. Rietveld-ov dijagram kristalnog praha Ni0.2Co0.8; j = 400 mAcm-2.
Vertikalne linije daju položaje Bragovih refleksija za HCP i FCC faze

59. SEM mikrografije elektrodeponovanog praha Ni0.2Co0.8 :
a) j =65 mAcm-2 ; b) j =220 mAcm-2, uvećanje 5000.
a) b)

60. The dependence of mol.% FCC and HCP phases in the crystal part of the sample on the chemical composition and current density of the electrodeposited powder: □-FCC, j = 400 mAcm-2, ■-FCC, j = 220mAcm-2, ∆- HCP, j = 400mAcm-2,▲ – HCP, j = 220 mAcm-2

61. Amorfna legura Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5
Kalezić-Glišović, L. Novaković, A. Maričić, D. Minić and N. Mitrović,, Correlation Between Processes of Structural Relaxation and Crystallization and Magnetic Susceptibility Relative Change of the Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 Amorphous Alloy, Materials Science and Engineering B, 131 (1-3) (2006)
Za ispitivanje je korišćena traka debljine 35 m amorfne legure Fe89.8Ni1.5Si5.2B3C0.5 dobijena brzim hlađenjem rastopa.

62. DSC termogram pokazuje Kirijevu temperaturu na 700 K i temperaturu staklastog prelaza na oko 720 K koje su praćene oblašću super-ohlađene tečnosti pre egzotermne kristalizacije koja se odvija u tri stupnja kojima odgovaraju temperature maksimuma Tk1=799 K, Tk2=820 K i Tk3=890 K.
Entalpije odgovarajućih stupnjeva su određene iz površina odgovarajućih maksimuma; ΔH1=55 J/g, ΔH2=11 J/g i ΔH3=19.2 J/g.

63. Polazna legura (a) pokazuje. difuzni halo pik karakterističan
Polazna legura (a) pokazuje difuzni halo pik karakterističan za amorfnu strukturu sa znacima kristalizacije, verovatno usled prisustva male količine metaloida (Si, B i C).
Zagrevanje legure na 720 K u struji vodonika (b) dovodi do kristalizacije -Fe(110) i tragova Fe2B (221) (pik 1), FeB (202) (pik 2) i Fe5Si3 (220) (pik 3).

64. Ispitivana legura (1) gubi feromagnetna svojstva na oko
700 K što odgovara Kirijevoj temperaturi Tc.
Posle kristalizacije magnetna susceptibilnost pokazuje da kristalna legura stiče ponovo feromagnegtna svojstva (2).

65. Posle prvog zagrevanja do 710 K, magnetna susceptibilnost legure raste za 30 %.
Tokom drugog zagrevanja do 840 K, u temperaturskoj oblasti od 710 K do 760 K, amorfna legura gubi feromagnetna svojstva.
Tokom daljeg zagrevanja legura usled kristalizacije obnavlja svoja feromagnetna svojstva.

66. Prema električnim merenjima. amorfna legura gubi svoje
Prema električnim merenjima amorfna legura gubi svoje feromagnetne osobine na temperaturi od oko 700 K (TC)

67. Proučavanje kinetike kristalizacije
α-Fe iz amorfne Fe81B13Si4C2 legure*
DSC termogrami pri raznim brzinama zagrevanja uzorka
DSC termogrami pokazuju egzotermni kristalizacioni na oko 800K koji se pomera ka višim temperaturama sa porastom brzine zagrevanja.
Endotermni pik karakterističan za staklasti prelaz Tg i široka oblast super- ohlađene tečnosti predhode kristalizaciji.
*D.Minić, B.Adnađević, rad u pripremi za štampu

68. Pomeranje egzotermnih kristalizacionih pikova ka višim temperaturama sa porastom brzine zagrevanja ukazuje na termičku aktivaciju kristalizacije
Ea =351,2 kJ/mol
A=8, min-1

69. X-ray difraktogrami legure odgrevane na raznim temperaturama

70. Veličina kristalita Dhkl, gustina dislokacija ρhkl, mikronaprezanje Єhkl
Temperatura K
Dhkl 1010 m
ρhkl 10-18
m-3
Єhkl %
298
7,020
6,090
9,570
473
8,600
4,060
5,980
573
673
713
733
773
172,800
0,010
0,300
1103
192,000
0,008
0,270

71. Sigmoidni oblik prikazane zavisnosti α=f(T) ukazuje na kristalizaciju u masi materijala (bulk) i isključuje površinsku kristalizaciju.
Stupanj a ukazuje na dominatnu kristalizaciju na različitim mestima u masi.
Stupanj b pokazuje rast nukleusa sa povećanom brzinom usled porasta specifične površine nukleusa.
Stupanj c, pokazuje opadanje specifične površine usled pripajanja čestica.

72. (zasnovan je na oštrini i simetriji pika)
Dollimore-ov metod
(zasnovan je na oštrini i simetriji pika)
0,51 < αmax< 0,55
S = 0,98 ~ 1
Johnson-Mehl-Avrami model
n=2 (A2), n=3(A3), n=4(A4)
(nukleacija i rast čestica nove faze)

73. maxz ~ 0,5
maxy ~ 0, JMA model nije primenljiv

74. Izokonverzioni model (model-free)
(Pruža mogućnost dobivanja aktivacione energije kao funkcije stepena napredovanja reakcije)
Friedman

75. Zavisnost aktivacione energije i odsečka ln[Aαf(α)] od stepena napredovanja reakcije (Friedman metod)
U širokoj oblasti vrednosti α energija aktivacije i odsečak ln[Aαf(α)] se skoro ne menjaju.
Ovo ukazuje na proces kristalizacije koji se odvija u jednom stupnju.

76. Matusita analizira neizotermalnu kristalizaciju prema jednačini
n je kinetički parametar
n = m + s
m broj smerova rasta nukleusa
(m=1 monodimenzioni rast ; m=2
dvodimenzioni rast)
s broj stadijuma formiranja nukleusa
(s = 0 trenutni rast; s = 1 konstantna brzina rasta, s > 1 rastuća brzina)

77. Temperatura K n
791
3,92
793
4,08
795
4,07 β
Kmin-1 m s 5
2,84
1,16 10
3,08
0,92 20
3,22
0,78 30
Trodimenzioni rast
Konstantna brzina rasta

78. Amorfna legura Ni82P18
D. Minić, M. Šušić, Thermal Behaviour of 82Ni-18P Amorphous Powder Alloy in Hydrogen atmosphere, Materials Chemistry and Physics 40 (1995)
Ova legura dobijena je hemijskom redukcijom nikl-sulfata u rastvoru koji sadrži
90% čestica ima dimenzije 0,5-1m
Rendgenogrami praha legure Ni82P18:
originalni prah;
(b) prah zagrevan u struji vodonika na 350C;
(c) prah zagrevan u struji vodonika na 550C.

79. Termičko ponašanje amorfne Ni82P18 legure
DSC termogrami praha legure Ni82P18
u hermetički zatvorenoj posudi.

80. Iz zavisnosti temperature kristalizacije od brzine zagrevanja određuju se kinetički parametri procesa kristalizacije:
Zavisnost log (/T2) = f (1/T) za:
prvi;
drugi stupanj kristalizacije

81. Termodinamički i kinetički parametri kristalizacije
praha amorfne legure Ni82P18
Br.
maks
H
(J/g) T*
(K) Ea
(kJ/mol) k
(1/min) Z 2
-45,2
622
268,0
2,03
2,38 exp22 3
-12,5
699
154,0
0,95
3,41 exp12
T* je temperatura na kojoj su određene konstante brzine i frekvencioni faktori

82. Struktura hemijski dobijenih amorfnih
legura AgxPdy
D. Minić, M. Šušić, Ž. Tešić and R. Dimitrijević, Investigation of the Thermal Behaviour of Ag-Pd Intermetallic Compounds in Hydrogen Atmosphere, Studies in surface and catalysis, 112(1997)
Hemijskom redukcijom sa hidrazinom vodenih rastvora koji sadrže određene masene odnose srebro-nitrata i paladijum-nitrata i natrijum - bikarbonata na 800C uz mešanje strujom prečišćenog azota sintetisane su amorfne legure srebra i paladijuma različitog hemijskog sastava.
Zavisno od početnog masenog odnosa Ag i Pd dobijaju se razni proizvodi od fizičkih smeša do intermetalnih jedinjenja.

83. Rendgenogrami praha amorfnih legura Ag-Pd za masene odnose Ag/Pd:
a) 0,25; b) 0,43; c) 1 i d) 4
Difraktogrami okarakterisani su malim stepenom kristaliničnosti usled neuređenosti atoma Pd i Ag, ali i prisustva mikrometarskih dimenzija kristalita.

84. Rendgenogrami prahova odgrevanih. 600oC u vakuumu radi kirstalizacije
Rendgenogrami prahova odgrevanih 600oC u vakuumu radi kirstalizacije intermetalnih jedinjenja Ag-Pd za masene odnose Ag/Pd:
a) 0,20; b) 0,52; c) 0,79 i d) 3,08
Maseni odnos Ag/Pd prema hemijskoj analizi a0 Ǻ V0
Maseni odnos Ag/Pd prema dimezijama jedinične ćelije
0,25
0,43 1 4
3,9184(7)
3,9496(4)
3,9659(4)
4,0271(3)
60,16(3)
61,61(2)
62,38(2)
65,31(2)
0,20
0,52
0,79
3,08

85. Amorfna legura Co70Fe5Si10B15
D.M. Minić, A. Maričić, R.Z. Dimitrijević, M.M. Ristić, Structural Changes of Co70Fe5Si10B15 Amorphous Alloy Induced During Heating, Journal of Alloys and Compounds 430(2007)
Za ispitivanje je korišćena traka debljine 30 m amorfne legure Co70Fe5Si10B15 dobijena brzim hlađenjem rastopa.
DSC pokazuje da legura kristališe stupnjevito na 460 i 540C
DSC termogram,
brzina zagrevanja C/min

86. Određivanje kinetičkih parametara kristalizacije
a) Ozawa b) Kissinger

87. Kinetički parametri oba stupnja kristalizacije
Stupanj Ea
kJ/mol
Kissinger
Ozawa k
1/s
t1/2 s 1
433,1111
445,511
0,019
36,5 2
543,511
554,911
0,023
30,1

88. Oba stupnja kristalizacije jasno se uočavaju na promeni otpora sa temperaturom naglim padom otpora na temperaturama kristalizacije
460 i 540C.

89. Tokom zagrevanja od sobne do 1000C amorfna legura prolazi kroz niz strukturnih transformacija: počinje da kristališe iznad 400; i gradi Co-bogatu fazu koja se transformiše u dve kubne faze na temperaturi od 700C, dimenzijama ćelija aI=3,547(6) i aII=3,584(6)Å.

90. SEM mikrografije dobijene na raznim temperaturama tokom kristalizacije legure

91. Difraktogram legure posle zagrevanja na 1000C.