1. Chémia atmosféry — od tropo- k strato-
Ivan Černušák
Katedra fyzikálnej a teoretickej chémie, Univerzita Komenského, Prírodovedecká fakulta Bratislava

2. Tézy Atmosféra – zloženie, znečistenie, skleníkový efekt
Dobrý a „zlý“ ozón
Halogény v atmosfére
Chémia a „klimatická zmena“
Počítačové modelovanie
Epilóg
Koľko približne vydrží človek: 30 dní bez jedla, 3 dni bez vody, 3 minúty bez vzduchu
TV&T na Slovensku

3. Profil atmosféry Sir S. Chapman, 1930: O2 + hn  2O
O + O2 +M  2O3 + teplo
O + O3  2O2
O3 + hn  O + O2 + teplo
Exosféra
Termosféra
Mezosféra
Stratosféra
Troposféra
Vek atmosféry (4.6mld rokov) je len „o málo“ kratší ako vek Zeme.
Súčasný stav a zloženie je v dynamickej rovnováhe cca mld rokov.
Život na Zemi ovplyvňuje vrstva atmosféry hrubá iba 0,4% priemeru zemegule!
(Tropo+strato)sféra z „perspektívy“ veľkosti Zeme: 50/12742 = 0,4% priemeru
TV&T na Slovensku

4. Vývoj atmosféry, parciálny tlak kyslíka
mld.r.
TV&T na Slovensku

5. Zloženie atmosféry Dusík 78% Kyslík 78%
Oxid uhličitý a ostatné plyny 0,03%
Vzácne plyny 0,97%
Vodná para 1%
TV&T na Slovensku

6. Ostatné plyny ? <0.03% Ozón O3 Metán CH4 Vodík H2
Oxidy dusíka NxOy (N2O, NO, NO+, NO2)
Oxid uhoľnatý CO
Oxid siričitý SO2
Halogén-uhľovodíky CHnXm (X = F, Cl, Br, I) CXnYm (X,Y = F, Cl, Br, I)
Iné organické zlúčeniny C6H6, CH3C6H5, CH3CN, …
TV&T na Slovensku

7. Spektrum žiarenia a UV zložky A, B, C
Stratosférický ozón
Spektrum žiarenia a UV zložky A, B, C
Observatórium Mauna Loa
Nočné pozorovania
Obdobie nízkej slnečnej aktivity
UV: l < 400nm (A , B , C )
Koncentrácia 10 ppm
Čo je DU?
1DU  hrúbka 0.01 mm pri teplote 0C a tlaku 1 atm
300 DU odpovedá 3 mm O3
Stratosférický ozón je doležitým filtrom dvoch zložiek UV žiarenia: B ( nm) a C ( nm). Za „normálnych“ podmienok na Zem dopadá A-zložka. Na príslušné frekvencie sa počas fylogenézy adaptovali všetky živé organizmy.
TV&T na Slovensku

8. Aká hrubá je ozónová vrstva? (n.v. 10-15-30-50-90 km )
Stratosférický ozón
Aká hrubá je ozónová vrstva? (n.v km )
Observatórium Mauna Loa
Nočné pozorovania
Obdobie nízkej slnečnej aktivity
Čo je Dobson unit (DU)?
1DU  vrstva 0.01 mm pri teplote 0C a tlaku 1 atm alebo 2.69×1020 O3 molekúl na m2.
300 DU odpovedá 3 mm O3
Rôzne zdroje uvádzajú rôzne rozpätie ozónovej vrstvy.
The ozone layer comprises the greater part of the stratosphere between altitudes of 10 and 50 km. The highest concentration of ozone is reached between 15 and 30 km. The concentration of ozone molecules is 10 parts ozone per 1 million parts air. Ozone, which is a form of oxygen, forms naturally from the dissociation (splitting) of oxygen molecules by ultraviolet radiation. One free oxygen atom (O) combines with an ordinary oxygen molecule (O2) to form ozone (O3).
The average thickness of the ozone layer is about 50 km but if compressed by sea-level pressures, it would be only a few centimeters thick. The Dobson Unit (DU) is a scale for measuring the total amount of ozone occupying a column of air. One DU is defined as 0.01 mm thickness at zero degrees Celsius and one atmosphere. If the ozone layer over the US were subjected to 0 °C and 1 atmosphere it would end up being 3 mm thick or 300 DU.
Zdroj:
TV&T na Slovensku

9. Halogény v atmosfére a ozónový štít
X = fluór, chlór, bróm, jód
X + O3  O2 + XO
XO + O  X + O2
O3 + O  2O2
X + O3  O2 + XO
Y + O3  O2 + YO
XO + YO  [XOOY]
„blokovanie X a Y“
[XOOY]  X + Y + O2
Ľavý obrázok – mikroriasy v Baltickom mori, stredný obrázok – chaluhy na pobreží Atlantiku. Biomateriál pri rozpade uvoľnuje rôzne alkyl halogenidy, ktoré sa rozpadajú učinkov svetla (rôzne stredné doby života podľa halogénu – väzba C-X). Jodidy sú prítomné v MBL a produkty ich reakcií unikajú z povrchovej vrstvy alebo z pár nad povrchom.
2O3  3O2
TV&T na Slovensku

10. Porovnanie ozónovej vrstvy: marec 2010 a marec 2011
Arktída 2010/2011
Porovnanie ozónovej vrstvy: marec 2010 a marec 2011
Rôzne zdroje uvádzajú rôzne rozpätie ozónovej vrstvy.
The ozone layer comprises the greater part of the stratosphere between altitudes of 10 and 50 km. The highest concentration of ozone is reached between 15 and 30 km. The concentration of ozone molecules is 10 parts ozone per 1 million parts air. Ozone, which is a form of oxygen, forms naturally from the dissociation (splitting) of oxygen molecules by ultraviolet radiation. One free oxygen atom (O) combines with an ordinary oxygen molecule (O2) to form ozone (O3).
The average thickness of the ozone layer is about 50 km but if compressed by sea-level pressures, it would be only a few centimeters thick. The Dobson Unit (DU) is a scale for measuring the total amount of ozone occupying a column of air. One DU is defined as 0.01 mm thickness at zero degrees Celsius and one atmosphere. If the ozone layer over the US were subjected to 0 °C and 1 atmosphere it would end up being 3 mm thick or 300 DU.
2010
2011
Ozón (Dobson)
Zdroj:
TV&T na Slovensku

11. Ozónová diera: prečo na póloch?
Teplota , tlak  a polárny vír (zimné mesiace)
Polárne stratosférické oblaky (PSC)
 Izolácia vzduchových más počas polárnej zimy
- teplota klesá na úroveň -80ºC, čo zvýhodňuje kondenzáciu pár;
- absencia slnečného svitu spôsobuje, že ohrievací mechanizmus stratosféry - uvoľnovanie tepla reakciou O2+O· je blokovaný;
- ochladenie polárnej stratosféry je sprevádzané poklesom tlaku (→   pV=nRT);
- pokles tlaku v kombinácii s rotáciou Zeme vyúsťuje do vzniku polárneho víru, vnútri ktorého môže dosahovať vietor rýchlosť 300km/h. Za týchto podmienok nedochádza k výmene hmoty medzi vírom a jeho okolím.
- vzduchové masy ostávajú uzavreté vo víre až do polárnej jari, ktorá začína na južnej pologuli v októbri (na severnej koncom februára).

12. Halogény v atmosfére a ozónová diera
HCl + ClONO2
Zima: HCl a ClONO2 na PSC
Vznik HNO3 (adsorbovaná na povrchu PSC) a Cl2 (plynný)
Skorá jar: fotolýza Cl2 vďaka slnečnému žiareniu (atak O3)
Neskorá jar: Vzrast teploty, vymiznutie PSC, rozpad HNO3 a pasivácia Cl do ClONO2
HNO3
Cl2
Cl2 + h  2Cl
NO2 + ClO  ClONO2

13. Poznámka k skleníkovému efektu
Podobenstvo s autom parkujúcim počas slnečného dňa
Rovnováha medzi prijatým žiarením (~70%) a odrazeným (~30%). Z prijatých 70% sa časť vyžiari a časť ohrieva planétu vďaka absorpcii na vodnej pare, CO2, CH4, NxOy, O3.
Vibr.spektr.
Zdroj:
TV&T na Slovensku

14. Chémia jódu
Rozhranie voda/vzduch na pobreží morí a v otvorenom oceáne (marine boundary layer – MBL)
Drobné riasy (napr CH3I ako vedľajší produkt metabolizmu)
Zlúčeniny jódu v morskej vode (fotolýza)
Ľavý obrázok – drobné riasy v Baltickom mori, stredný obrázok – chaluhy na pobreží Atlantiku. Biomateriál pri rozpade uvoľnuje rôzne alkyl halogenidy, ktoré sa rozpadajú učinkov svetla (rôzne stredné doby života podľa halogénu – väzba C-X). Jodidy sú prítomné v MBL a produkty ich reakcií unikajú z povrchovej vrstvy alebo z pár nad povrchom.
TV&T na Slovensku

15. Zdroje jódu
CH3I ( ng.l-1) a CH2I2 (2-50 ng.l-1), tiež CH2ICl (0.1-7 ng.l-1), C3H7I ( ng.l-1), C2H5I, CH2IBr a i.
jodidy: 2I– + ½O2 + H2O + hn  I2 + 2OH– O3 + I–  OI– + O OI– + H+  HOI
Ľavý obrázok – mikroriasy v Baltickom mori, stredný obrázok – chaluhy na pobreží Atlantiku. Biomateriál pri rozpade uvoľnuje rôzne alkyl halogenidy, ktoré sa rozpadajú učinkov svetla (rôzne stredné doby života podľa halogénu – väzba C-X). Jodidy sú prítomné v MBL a produkty ich reakcií unikajú z povrchovej vrstvy alebo z pár nad povrchom.
TV&T na Slovensku

16. Absorpcia žiarenia, „solárny tok“ a zotrvanie v troposfére
CH2I2
Prekryv medzi solárnym tokom a maximom absorpčnej krivky  stredná doba života CH2I2 ~2 min I2 ~ 10s I2
Krátkožijúce sú CH2I2 a I2. Všetky ostatné formy molekulárneho jódu vydržia dlhšie, lebo účinný prierez absorpcie je výrazne menší ako pre CH2I2 a I2. Ich odbúravanie môže byť urýchlené pri nadbytku oxidov OH a NxOy. Zelený ovál indikuje stabilnejšie formy, ktoré majú šancu vystúpiť do stratosféry, vplyvom UV-C/UV-B sa rozkladať na atomárny I a vstupovať do ozónového cyklu.
TV&T na Slovensku
„Podporujeme výskumné aktivity na Slovensku, Projekt je spolufinancovaný zo zdrojov ES“

17. Fotochemický model atmosféry...
Reakcie zlúčenín jódu v MBL a súvis s O k [cm3 molecule-1 s-1]
I + O3 ® IO + O2 9.6x 10-13
I + HO2 ® HI + O2 3.6x 10-13
HI + OH ® I + H2O 3.0x 10-11
HOI + OH ® IO +H2O 2.0x 10-13
IO + NO ® I + NO2 2.4x 10-11
I + NO3 ® IO + NO2 4.5x 10-10
IO + NO2 -M® IONO2 3.7x 10-12
IONO2 ® IO + NO2 3.2x 10-2
IO + HO2 ® HOI + O2 8.4x 10-11
IO + IO ® I + I + O2 1.4x 10-11
IO + IO ® I + OIO 4.1x 10-11
IO + IO ® I2O2 4.1x 10-11
I + NO -M® INO 4.1x 10-13
INO ® I + NO 1.4x s-1
2INO ® 2I + 2NO 7.4x 10-15
I + NO2 -M® INO2 5.4x 10-12
INO2 ® I + NO s-1
2INO2 ® 2I + 2NO2 2.7x 10-15
IO + hn ® I + O x 10-1 s-1
I2O2 + hn ® IO + IO 2.23x 10-3 s-1
IONO2 + hn ® I + NO x 10-3 s-1
HOI + hn ® OH + I 4.50x 10-3 s-1
OIO + hn ® O3 + IO 1.03x 10-1 s-1
INO2 + hn ® I + NO x10-4 s-1
INO + hn ® I + NO 1.89x10-3 s-1
Súbor reakcií, ktorých veľmi presné rýchlostné konštanty potrebujeme ako vstupné dáta do geofyzikálnych modelov atmosféry. Degradácia ozónu a produkcia rôznych stabilných foriem zlúčenín halogénov a iných vedľajších produktov sa dá sledovať prostredníctvom riešenia sústavy diferenciálnych rovníc popisujúcich kinetiku uvedených reakcií.
Atkinson, R., et al. J. Phys. Chem. Ref. Data 26, (1997)
Alicke B. et al. Nature, 397, 572 (1999).
TV&T na Slovensku

18. Atmosférické cykly halogénov v kocke
OIO/I2O2
IONO2 HI
HOI IO I
Osudy jódu, ktorý sa uvoľnuje do atmosféry fotolýzou alkylhalogenidov (účinkom UV/VIS). Hlavnými „hráčmi“ sú oxidy (OH, HO2, NxOy), ktorých podiel dosahuje maximum na poludnie a tiež ozón (troposférický alebo stratosférický). Ďalšími významnými zložkami sú chlór a bróm.
TV&T na Slovensku

19. Počítačové modelovanie chémie atmosféry
TV&T na Slovensku

20. produktový komplex MCP
Reakčný profil
OH + CH3I  CH3 + HOI
R1 + R2  MCR  TS  MCP  P1 + P2
reakčný komplex MCR
R(CI)=2.122Å +
“late” Tranzitný stav, R(CI)=2.538Å
(Hammond’s postulate)
produktový komplex MCP
Jedným z najčastejších reakčných kanálov je atak radikálov na alkyljodidy. OH je typických príkladom. Vzniká reakciou atomárneho excitovaného O (1D) s vodou. Atomárny kyslík v excitovanom stave vzniká fotolýzou ozónu (  336 nm). Ďalšie zdroje OH: HONO (  400 nm), H2O2 (  370 nm), reakcia HO2+NO. +
TV&T na Slovensku

21. Rýchlostná konštanta HI + CH3  I + CH4
DH < 5 kJ/mol
Experiment: O‘Neal&Benson, 1962;  Flowers&Benson, 1963;  Seetula & al., 1990;    Seetula, 1991, Indirect:  Baulch & al. 1981;
Náš výpočet: - -- -
TV&T na Slovensku

22. Fotochemický model atmosféry...
Reakcie zlúčenín jódu v MBL a súvis s O k [cm3 molecule-1 s-1]
I + O3 ® IO + O2 9.6x 10-13
I + HO2 ® HI + O2 3.6x 10-13
HI + OH ® I + H2O 3.0x 10-11
HOI + OH ® IO +H2O 2.0x 10-13
IO + NO ® I + NO2 2.4x 10-11
I + NO3 ® IO + NO2 4.5x 10-10
IO + NO2 -M® IONO2 3.7x 10-12
IONO2 ® IO + NO2 3.2x 10-2
IO + HO2 ® HOI + O2 8.4x 10-11
IO + IO ® I + I + O2 1.4x 10-11
IO + IO ® I + OIO 4.1x 10-11
IO + IO ® I2O2 4.1x 10-11
I + NO -M® INO 4.1x 10-13
INO ® I + NO 1.4x s-1
2INO ® 2I + 2NO 7.4x 10-15
I + NO2 -M® INO2 5.4x 10-12
INO2 ® I + NO s-1
2INO2 ® 2I + 2NO2 2.7x 10-15
IO + hn ® I + O x 10-1 s-1
I2O2 + hn ® IO + IO 2.23x 10-3 s-1
IONO2 + hn ® I + NO x 10-3 s-1
HOI + hn ® OH + I 4.50x 10-3 s-1
OIO + hn ® O3 + IO 1.03x 10-1 s-1
INO2 + hn ® I + NO x10-4 s-1
INO + hn ® I + NO 1.89x10-3 s-1
Súbor reakcií, ktorých veľmi presné rýchlostné konštanty potrebujeme ako vstupné dáta do geofyzikálnych modelov atmosféry. Degradácia ozónu a produkcia rôznych stabilných foriem zlúčenín halogénov a iných vedľajších produktov sa dá sledovať prostredníctvom riešenia sústavy diferenciálnych rovníc popisujúcich kinetiku uvedených reakcií.
Atkinson, R., et al. J. Phys. Chem. Ref. Data 26, (1997)
Alicke B. et al. Nature, 397, 572 (1999).
TV&T na Slovensku

23. Najprv zhrnutie...
Zdroje jódu – biogénne (odumieranie flóry/fauny) a z morských solí
Dominujú organické species (alkyl jodidy) a I2
Celkový ročný transfer (oceánatmosféra) 3-51012 g/r
Fotolýza ako primárny reakčný kanál – reaktívne fragmenty
Dominantný mechanizmus v troposfére: I + O3  IO + O2
Nasledujú: trasformácia na vyššie oxidy, depozit v aerosóloch, nukleácia (tuhé častice) a re-depozit v krajine
Mixing s inými halogénmi (Cl, Br)
Možnosť konvektívneho prúdenia do stratosféry (O3 vrstva)
Impakt krátkožijúceho 131I pri nechcených únikoch z JE
TV&T na Slovensku

24. Epilóg
Urbanizácia krajiny (odlesňovanie, odvodňovanie, spaľovanie, polutanty)
Akumulácia polutantov v pôde a vodách (akcelerácia splavovania)
Transfer polutantov do morí a oceánov
 Zmeny v čistote a chémii morí a oceánov (pH, soli, kovy, plasty, ...)
 Zmeny v „strednej dobe života“ morskej flóry a fauny
  Zvýšená produkcia halogénov X v rôznych formách
  Ovplyvňovanie tropo- a stratosféry (X ako katalyzátor)
  Memento: čo dokáže jeden atóm X v atmosfére
Náš principiálny problém: „Časová optika“ (človek verzus Príroda)
...na odľahčenie
Dnes na Zemi recyklujeme iba 5% plastov z celosvetovej produkcie.
TV&T na Slovensku

25. Na záver trochu hudby
Dnes na Zemi recyklujeme iba 5% plastov z celosvetovej produkcie.
TV&T na Slovensku

26. TV&T na Slovensku

27. Audio-vizualizácia: „Čo počuli elektróny, keď si hydroxyl anión metyfluoridku bral“
TV&T na Slovensku

28. Poďakovanie Mojej rodine za roky trpezlivosti a podpory
Kolegyniam a kolegom z katedry a spriatelených pracovísk
M. Urban, V. Kellö, P. Neogrády, M. Pitoňák, K. Mečiarová, L. Demovič, M. Uhlár, M. Šulka, M. Sudolská, KFTCh, PriF UK
Miro Medveď a Šimon Budzák, FPV UMB
Pavel Jungwirth, ÚOChB AV ČR Praha F. Louis, S. Canneaux, Univ. Sci. & Technol., Lille L. Cantrel, IRSN, Cadarache
M. Barysz & A.J. Sadlej, UMK Toruń
IDRIS, France
ROMEO2 Comput. Ctr Univ. Reims Champagne-Ardenne,
CRI Haute Normandie, CRI Univ Lille 1
N. Pas de Calais, Eur. funds for Reg. Econ. Dev. & Air Quality Prog. - IRENI
VEGA (1/0428/09), APVV (LPP )
CGreen-II – Res. & Dev. Oper. Prog. funded by the ERDF
COMCHEM - Centre of Excellence, Slovak Acad. Sci. (II/1/2007)
Medzinárodná spolupráca s Francúzskom (Cadarache, Lille) trvá už temer 10 rokov.
TV&T na Slovensku

29. Ďakujem za pozornosť
TV&T na Slovensku