1. Loeng 6-7. “Keskkonnakeemia alused” 24. märts 2006
KEEMILINE SIDE
Loeng 6-7. “Keskkonnakeemia alused”
24. märts 2006

2. KEEMILISE SIDEME LIIGID
Keemiline side (KS) teostub valentselektronide arvel erineval moel (kovalentne, ioonne ja metalliline)
Kovalentne side on üldisema iseloomuga.
Ioonne side on kovalentse sideme piirjuht - ühine elektronpaar on täielikult läinud ühe sidet moodustava aatomi valdusesse. NaCl puhul Cl–valdusesse.
Metalliline side - selgitab metallide füüsikalisi omadusi.
Vesinikside on omapärane keemiline side (molekulidevaheline ja molekulisisene).
Energia kJ/mool, pikkus pm. Vesinikside on molekulide vahel, mis koosnevad vesinikust ja suure EN-ga keemilisest elemendist: fluor, hapnik, lämmastik, harvem kloor ja väävel. Molekulisisesed vesiniksidemed on eriti levinud valkudes, nukleiinhapetes, üldse bioloogiliselt tähtsates ühendites ning on elutegevuses väga olulised.

3. VESINIKSIDE
Ühe vee molekuli küljes on 4 molekuli vett (3-s ja 4-s seoses kahe vaba elektronpaariga hapnikul)

4. (Tüüpiline kovalentne side 1-2 Å)
VESINIKSIDE II
Vesiniksideme tugevus varieerub väga nõrgast kJ/mool kuni tugevuseni 40 kJ/mool, nii et eristada kovalentsest on raske – nagu HF2− ioonil.
Tüüpilised sidemeenergia väärtused:
O—H...:N (7 kkal/mool)
O—H...:O (5 kkal/mool)
N—H...:N (3 kkal/mool)
N—H...:O (2 kkal/mool)
Tüüpiline vesiniksideme pikkus vees on 197 pm (1.97 Å)
(Tüüpiline kovalentne side 1-2 Å)

5. KOVALENTNE KEEMILINE SIDE
Kovalentse keemilise sideme puhul on olulised ühised elektronpaarid, mis moodustuvad kas mõlema aatomi valentselektronidest või ainult üks aatom annab vajaliku elektronpaari ühisorbitaalile. Viimasel juhul nimetatakse sidet doonor-aktseptor sidemeks.
Kovalentset KS iseloomustab pikkus, energia, küllastatus ja suunatus.
KS pikkus - 2 aatomi tuumade vaheline kaugus (1-2 Å). Keemiliselt on side seda tugevam, mida lühem on ta pikkus.
KS energia - energia, mis on vajalik sideme katkemiseks. Tavaliselt kJ/mool ( kkal/mool, umbes 2-6 eV).
KS küllastatus on aatomite võime moodustada piiratud arv kovalentseid sidemeid (süsinik maksimaalselt 4)
KS suunatus määrab molekuli ruumilise struktuuri, geomeetria

6. Molekulidevahelised jõud
Molekulidevahelised jõud on tingitud molekulide polaarsusest või polariseeritavusest ja neil on elektriline iseloom.
Eristatakse 3 tüüpi molekulide vastasmõju:
Orientatsiooniline (2 polaarset molekuli, ka ioonset)
Induktsioonne (polaarne ja mittepolaarne molekul)
Dispersioonne (kaks mittepolaarset molekuli)

7. H2O molekul
Vee füüsikalis-keemilised omadused on määratud tema molekuli struktuuriga. 2 H ja 1 O annavad H2O molekuli kovalentse keemilise sidemega ENO > ENH (3,5 ja 2,1)
(H2O)(H2O)4

12. FAKTE VEEST
H2O molecules attract each other through the special type of dipole-dipole interaction known as hydrogen bonding
a hydrogen-bonded cluster in which four H2Os are located at the corners of an imaginary tetrahedron is an especially favorable (low-potential energy) configuration, but...
the molecules undergo rapid thermal motions on a time scale of picoseconds (10–12 second), so the lifetime of any specific clustered configuration will be fleetingly brief.

13. FAKTE VEEST…
Theoretical models suggest that the average cluster may encompass as many as 90 H2O molecules at 0°C, so that very cold water can be thought of as a collection of ever-changing ice-like structures.
At 70° C, the average cluster size is probably no greater than about 25.
Prof. Martin Chaplin of the London South Bank University has reviewed much of the existing literature on water clustering, and has recently proposed an icosohedral clustering model in which twenty 14-molecule tetrahedral units form an icosohedron containing a total of 280 H2O units. This model is consistent with X-ray diffraction data and is able to explain all of the unusual properties of water.

14. Klaster 280-st vee molekulist

15. Vee struktuuri uurimine
A variety of techniques including infrared absorption, neutron scattering, and nuclear magnetic resonance have been used to probe the microscopic structure of water.
NMR (Nuclear Magnetic Resonance) analysis reveals that tap water and well water consists of clusters of 10 to 13 H20 molecules.
Electrolysis of water in the JUPTER unit reduces these clusters to about half their normal size -- 5 to 6 water molecules per cluster

16. H2O molekul
…on polaarne molekul, (suhteline laeng hapnikul on -0,34 ja kummalgi vesinikul +0,17)
dipoolmoment μ = 1,84 D
vee klastril (H2O)8 on suurem μ = 4.61 D laengud on enam eraldatud
2) H2O moodustab vesiniksidemeid ja esineb dimeeride (H2O)2, trimeeridena (H2O)3 , stabiilsed on ka klastrid (H2O)21 … (H2O)280.
3) H2O allub autoprotolüüsile:
H2O + H2O = H3O+ + OH–
(H3O+ on hüdroonium–ioon
OH– on hüdroksüül-ioon)

17. Vee anomaalsed omadused
Tihedus: Water is almost unique among the more than 15 million known chemical substances in that its solid form is less dense than the liquid. The expansion between –4° and 0° is due to the formation of larger clusters.

18. Vee anomaalsed omadused
Keemistemperatuur: As this graph shows, a molecule as light as H2O "should" boil at around –90°C; that is, it should exist in the world as a gas rather than a liquid, if H-bonding were not present. Notice that H-bonding is also observed with fluorine and nitrogen.

19. pH pH näitab lahuse happelisust: pH = - log[H+],
(mida väiksem pH, seda "hapum" lahus ja rohkem H+ lahuses)
Vee elektrolüütiline dissotsiatsioon
H2O = H+ + OH–
Reaktsiooni tasakaalukonstant K = [H+][OH]/[H2O]
25o C K = 1, ( [H2O] = 1000/18 = 55,56 M )
[H+][OH–] = K.[H2O] = 1, /18 =
Kv = 10 –14 , pKv = !ALATI ! Vesilahuses
Kv = [H+][OH–], so vee ioonkorrutis ja pKv = pH + pOH
pH = pOH = 7 puhtas, neutraalses vees

20. Happeline ja aluseline vesilahus
HAPPELINE LAHUS
Näiteks: 0,1M (molaarse) happe HCl lahuse pH
pH = -log 10–1 =1 ( pOH = = 13 )
Happelise lahuse pH on < 7 ( [H+] > [OH–] )
***Happevihma happesuse määravad ~ 60% H2SO4, 30% HNO3, 5% HCl, 2% CO2 ja 3% muu.
Puhta õhu vihmavee pH~5,6 (CO2 määrab)
ALUSELINE LAHUS
Näiteks: 0,1M NaOH lahuse pH
pOH = -log[OH–] = -log 10–1 = 1
pH = 14 - pOH = = 13 pH = 13
Aluselise lahuse pH >7 ([H+] < [OH–])

21. Vee termokeemia 1) Keemilise sideme dissotsiatsiooni energia Ed
H2O OH + H
2) Hüdroksüül-radikali elektron-afiinsus EA
OH + e  OH–
3) Vee molekuli prooton-afiinsus PA
H2O + H+  H3O+
Ed ( K) on vahemikus kkal/mool
EA (0 K) on vahemikus
PA (0 K) on vahemikus
NB!!! Arvutada, millisele lainepikkusele vastab dissotsiatsioonienergia. Kas Maale langevast kiirgusest piisab vee molekuli lagundamiseks?

22. ÜHIKUD 1 eV = 1,602x10–19 J Mooli kohta (x NA= 6,02x1023 molekuli)
1 eV/mool = 1,602x10–19 J x 6,02x1023 = J/mool = ~100 kJ/mool
1 kal = 4,184 J
1 kkal = 4,184 kJ
E = hv nähtav või ultravioletne elektromagneetiline kiirgus
h on Plancki konstant h = 6, J.s/footon valguse kiirus c = vx c = 3x108 m/s
Hädaabi valem: λ(nm)xE(eV) = 1239

23. Avogadro seadus, Avogadro arv
Seadus: 1 mool mistahes ainet gaasilises olekus normaaltingimustes (t=0°C ja p=1atm) võtab enda alla ruumala 22,4 liitrit.
1 mool He (m=4g) 22,4 l
1 mool CH4 (m=16g) 22,4 l
1 mool N2 (m=28g) 22,4 l
Arv: 1 mool mistahes keemilist ainet sisaldab 6,02x1023 molekuli (aatomit, iooni jne)
1 mool CH4 (m=16g) 6,02x1023 metaani molekuli
1 mool Cl– (m=35g) 6,02x1023 kloori iooni
1 mool He (m=4g) 6,02x1023 heeliumi aatomit