1. Colloidal Silica, Ceria Slurry의 Particle 규명 및 제어 방법 연구
2015년 06월 일
Department of Chemistry,
Seoul National University
대표 학생
문두식, 정동욱
과제 책임자
손병혁 교수님
(이진규 교수님)
안녕하십니까 저는 서울대학교 화학부 정동욱 입니다. 저희 연구실에서 진행되고 있는 연구 주제는 반도체 공정에 쓰이는 연마제인 silica, ceria 입자를 합성하고 특성을 확인하는 것입니다.
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2. 2.5년간 전략산학 연구 성과 결산 1. 참여 기간 : 2012. 07. 01 ~ 현재
연구 성과 요약 (’12.07~’14. 12)
1. 참여 기간 : ~ 현재
2. 전략산학 장학생 현황 : (총 0 명)
전략산학 연계 취업 현황 : 문두식 (총 1 명)
3. 대표 연구 주제 :
- CMP용 Ceria 나노입자의 합성 연구
- CMP용 Ceria 나노입자의 크기조절 방법 개발 연구
- CMP용 주름진 실리카 (Wrinkled Silica Nanoparticle, WSN) 합성 연구
- WSN의 CMP 특성 분석
지난 12년도 부터 14년도까지의 연구 성과에 대해 말씀 드리겠습니다. 전략산학 연계 취업 현황에서 1 명이 입사를 하게 되었습니다.
대표 연구 주제는 CMP용 ceria 나노입자 합성 연구와 크기조절 방법 개발 연구를 하였습니다. 또한 CMP용 주름진 실리카 합성 연구 및 특성을 분석하였습니다.
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3. 대표 논문 Review 논문 제목 : 논문 내용 :
- Formation of Wrinkled Silica Mesostructures Based on the Phase Behavior of Pseudoternary Systems
논문 내용 :
- 주름진 실리카 나노구조가 형성되는 원인을 의사 삼상계 시스템에 의한 상변화에 따른 결과로 반응 메카니즘을 제안함.
과제를 진행하면서 주름진 구조의 실리카가 형성되는 원인을 상변화에 따른 결과로 반응 메커니즘을 제안하고 논문에 기재되었습니다. SEM data를 통해서 주름이 없는 구조의 실리카 나노 입자와 주름이 있는 구조의 실리카를 확인할 수 있었습니다.
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4. 대표 논문 Review 선정 이유 : 저널 정보 :
- 본 연구에서 CMP slurry의 주 성분으로 이용되는 주름진 실리카(WSN)의 형성메카니즘을 밝혀, 양산합성법의 기반을 확보함
저널 정보 :
저널명 : Langmuir
Impact Factor : 4.384
저널 랭킹 : 29/247 (상위 12 %)
계면화학 분야 최고 저널
본 연구에서 CMP slurry의 주 성분으로 이용되는 주름진 실리카의 형성 메카니즘을 밝혔고 양산합성법의 기반을 확보하였습니다.
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5. Introduction Chemical-Mechanical Polishing/Planarization
: CMP is a process of smoothing surfaces with the
combination of chemical and mechanical force
Main components
: Polymeric polishing pad, slurry with abrasive particles,
the surface to be polished (wafer)
CMP Slurries with abrasive particles
: CMP slurries work just like toothpaste
- Particles abrade away unwanted coating from tooth
surface during tooth brushing
- Abrasive : SiC, Al2O3, SiO2, CeO2, TiO2 and so on.
먼저 CMP에 대해 말씀드리면, Chemical Mechanical Polishing/Planarization의 줄인말로 화학적인 상호작용과 기계적인 힘의 조합을 통해서 기판의 표면을 매끈하게 만드는 공정입니다. 이 공정은 반도체 공정 중 다층 구조로 제작되는 비메모리계 반도체의 제작에 특히 더 중요합니다. CMP 공정의 주된 3요소는 기판, 기판과 맞닿게 되는 고분자계 연마패드, 연마입자가 함유된 슬러리가 있습니다. 공정 중 기판과 연마패드 사이에 슬러리가 주입되고, 기판과 연마패드가 회전하면 슬러리와기판 사이의 화학적-기계적 상호작용을 통해 평탄화가 진행됩니다. 슬러리에 첨가되는 연마입자는 CMP공정을 거치는 기판의 특성에 따라 다양한 물질들이 사용되며, 이 과제에서는 산화막의 연마제로 CeO2와 SiO2입자들을 연구하고 있습니다.
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6. Surface Defects in CMP Process
CPM slurries consist of abrasive particles nm in diameter suspended in DI water
Scratch formation is attributed to particle-wafer interactions during CMP
Micro-scratch formation is mostly dependent on the size of the largest abrasive particle
pad
substrate
Slurry
← Scratch
Applied Surface Science, 2012, 258, 8552
CMP 공정에서 문제가 되고 있는 부분은 wafer 표면에 스크래치가 생기는 것입니다. 스크래치형성에 대해 많은 연구가 진행되지는 않았지만, 보통 작은 크기의 연마제보다 크기가 큰 연마제를 사용했을시에 스크래치가 발생한다고 알려져 있습니다. 따라서 연마제의 입자 크기를 작고 균일하게 만드는게 중요하고 그 밖에 분산성을 확보하여 입자들간의 응집을 줄여 추가적인 스크래치 형성을 예방해야 합니다.
Journal of The Electrochemical Society, 2010, 157, H186
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7. XRD powder patterns of CeO2
Synthesis of CeO2: Low Yield Problem
Method-1
Ce(NO3) 3∙6H2O
H2O
Ethylene glycol
190 ℃, 16 h
900 ℃, 2 h
Product : 1.4 g
XRD powder patterns of CeO2
Ce(NO3)3∙6H2O
6.51 g
H2O
30 mL
Ethylene glycol
900 mL
(111)
100 nm
35 ± 3 nm
20 nm
(200)
Standard CeO2
이를 위해 본 과제의 시작 시점에서는 CeO2 나노입자를 합성하고 균일하게 단분산된 연마입자를 함유하는 슬러리를 제작하는 것을 목표로 하였습니다. CeO2는 실리콘 산화막과의 화학적인 반응성, 경도, 밀도 등이 적절하여 현재 산화막 CMP 공정에서 널리 사용되고 있는 연마입자 입니다. 수열합성과 소성과정을 통해서 크기가 약 30 nm 인 입자를 TEM을 통해서 확인하였습니다. 또한 높은 결정성과 균일한 입자분포 및 분산성을 지니는 CeO2입자를 제작할 수 있었습니다.
그러나 이러한 물성을 갖는 CeO2입자를 합성하기 위해서는 굉장히 낮은 농도에서 합성이 진행되므로 CMP에 사용하거나 물성테스트를 위한 연마제의 양을 충족시키기가 어려웠습니다.
Grain Size
(111) : (200)
22.5 nm
3.3 : 1
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8. - Too small amount to apply them to the CMP process
Synthesis of CeO2: Low Yield Problem
Method-2
Ce(NO3) 3∙6H2O
Polyethylene glycol 600
(PEG 600)
70 ℃, 30 min
900 ℃, 2 h
110 ℃, 3 h
Ce(NO3)3∙6H2O - 5 g
PEG 600 – 10 g
50 nm
Ce(NO3)3∙6H2O – 7.5 g
PEG 600 – 10 g
50 nm
합성 방법을 조절하여 입자의 수득률을 높이고자 하는 여러 시도를 하였지만 결국 충분한 양의 입자를 안정적으로 확보하는데 어려움을 겪었습니다. 또한 Ce을 비롯한 희토류 금속들의 매장량이 중국 등 몇몇 나라에만 한정되어있고, 수출량을 제한하여 경제적인 이유에서도 Ce의 사용량을 줄이거나 사용하지 않는 연마입자 제작의 필요성이 대두되었습니다. 이에 본 실험실에서 연구해온 방사형의 주름구조 실리카 나노입자를 이용한 연마제 입자를 합성하게 되었습니다.
Product : 110 mg
Product : 120 mg
- Too small amount to apply them to the CMP process
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9. Wrinkled Silica Nanoparticle (WSN)
Oil layer
Nonpolar solvent (cyclohexane/toulene etc.)
Cosolvent (Alkyl alcohols)
Silicate (TEOS/TPOS/TBOS)
Aqueous layer
Water
Surfactant (CTAB)
Base (urea)
방사형의 주름 구조를 갖는 나노입자, WSN은 물-기름-계면활성제의 삼원계가 이루는 마이크로 에멀젼 구조를 템플릿으로 하여 합성된 실리카 나노입자 입니다. 복연속상 마이크로 에멀젼의 계면구조를 따라서 silicate의 가수분해 및 중합반응을 유도하여 독특한 구조의 실리카 나노입자를 합성할 수 있습니다.
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10. Zeta potentials of surface modified WSNs
Advantages of the WSN
Tunable synthesis
Mild synthetic condition and high yield
Over 100 g of WSNs can be produced via pilot-scale one-pot synthesis (Yield: over 90%)
No high temperature and pressure are needed
Easy surface modification
Various ligands can be attached to the surface of WSNs with covalent bonds
Chemical property and surface charge can be adjusted
Zeta potentials of surface modified WSNs
WSN은 제작에 사용되는 용매에 따라 주름의 간격을 조절할수 있습니다. 이를 통해서 입자의 밀도 및 경도 등을 목적에 맞게 조절할 수 있습니다. 또한 다공성 구조로 인하여 높은 표면적을 보유하고 있어서 다양한 화학적 용제들을 입자 내에 담지시킬 수 있습니다. 이를 이용하면 추후 산화막 CMP 뿐만 아니라 화학적 부식이 보다 중요시되는 금속 기판 CMP에의 응용에 유리할 것으로 전망합니다. 그리고 합성과정 중 고온이나 고압을 필요로 하는 공정이 없고, 반응 농도가 높아서 대량생산이 가능합니다. 실험실에서 제작 가능한 파일럿 스케일의 합성에서 100 g이 넘는 입자를 얻을 수 있었습니다. 또한 실리카 입자의 표면을 다양한 리간드로 개질할 수 있기 때문에 CMP공정에서 중요한 입자의 표면전하 및 화학적인 성질을 자유롭게 조절 할 수 있는 장점을 가지고 있다.
이를 이용해서 1차적으로 WSN 자체 및 표면개질을 거친 WSN의 CMP 연마입자로서 특성을 분석하고 개선 방향을 정하고자 하였고, 2차적으로는 WSN에 CeO2입자를 도포하여 WSN의 기계적인 물성과 CeO2의 화학적인 물성을 조합하고, 희토류 금속의 사용량을 줄일 수 있는 효과 또한 기대할 수 있을 것이다.
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11. CMP test with the WSN WSN의 경우, 표면 손상률이 다소 높음 11/12
WSN 샘플을 제작하고 케이씨텍이라는 슬러리 제조업체에 전달하여 기본적인 쿠폰테스트를 시행하였습니다. 상용 슬러리와 여기에 WSN을 첨가한 슬러리를 이용하여 산화막의 Removal rate을 비교하였습니다. (단위는 옹스트롬/분)
그 결과 동일한 조건에서 WSN을 포함하는 슬러리의 RR이 상용 슬러리 대비 유의미하게 높은 결과가 얻어져서 연마입자로의 응용 가능성을 볼 수 있었습니다.
하지만 WSN을 포함하는 슬러리를 사용한 경우 기판의 표면에 스크래치가 발생한 영역들이 다소 확인되어, 아직까지 입자의 크기 및 분포, 분산성등의 개선이 필요한 것으로 판단됩니다.
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12. 향후 계획 WSN을 이용한 CMP 효율 향상 WSN의 효과적인 대량 합성법 및 정제법 확립 대량합성 조건 및 정제법 개선
입자의 크기, 표면전하 등을 조절하여 기판 표면의 손상을 줄이는 방법 모색
추후에는 이러한 WSN을 본격적으로 양산하기 위한 조건을 확립하여 실제 CMP 공정에 투입하여 테스트를 할 것입니다.
또한 WSN의 여러 물성들을 개선하여 높은 RR을 유지하며 기판 손상을 줄여서 CMP 효율을 향상시키는 연구를 수행할 것입니다.
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