Presentation is loading. Please wait.

Presentation is loading. Please wait.

Metathese meta tithemi. NCTL Nov. 1998C&EN 21. 9. 1998C&EN 4. Mai 1998 ASYMMETRIC RING CLOSING AND OPENING news of the week.

Similar presentations


Presentation on theme: "Metathese meta tithemi. NCTL Nov. 1998C&EN 21. 9. 1998C&EN 4. Mai 1998 ASYMMETRIC RING CLOSING AND OPENING news of the week."— Presentation transcript:

1 Metathese meta tithemi

2

3 NCTL Nov. 1998C&EN C&EN 4. Mai 1998 ASYMMETRIC RING CLOSING AND OPENING news of the week

4 Epothilon

5

6 Entwicklung der Metathese 1957 Eleuterio --> ROMP

7 Entwicklung der Metathese 1957 Eleuterio US. Pat. 3,074, Peters Gekreuzte Metathese

8 Entwicklung der Metathese 1957 Eleuterio US. Pat. 3,074, Peters US Pat. 2,963, Calderon C&EN 45, 51 WCl 6 EtAlCl 2 EtOH

9 TiVCrCo NbMoRuRh TaWReOsIr Aktive Metalloxide und - halogenide

10 SHOP Shell-Higher-Olefin Process C 11 -C 14 Tenside > t/a

11 Monsanto-Gulf-Styrol

12 Phillips 3 Olefin ARCO t/a Norsorex 5000 t/a Vestenamer H s t/a Verfahren

13 Mechanismus der Metathese katalytisch wirksame Struktur Logistik: Ligandenaustausch Übergangszustand, elektronische Änderungen

14 Intermediate der Metathese? Quasicyclobutan Pettit THL 1971, 789 Metallacyclopentan Tetramethylenmetall Grubbs JACS 1972, 2538

15

16 Doppelbindungsbruch Calderon TL, 1967, 3327

17 Unpaarige Metathese Grubbs 1976

18 Metallacyclobutan Mo-C: Mo-C: C-C: Schrock JACS 1991, 113, 6899

19 Chauvin Mechanismus Cycloaddition 15 kcal

20 [2+2] Cycloaddition HOMO LUMO d X 2 - Y 2 p X HOMO Rapp?JACS 1985, 107, 1206

21 Carben-Initiation Oxidative Addition 1,3-Hydridshift

22 Carbene:Fischer Schrock Klassifikationelectrophil nucleophil Oxidationniedervalentd 0 -Heterosubstituent ?1 0 (Si) Grundzustand18e14e/16e AktivierungE + / /h // [M] +

23 Moderne Metathese HERMANN SCHROCK GRUBBS

24 Hermanns Tricarben Hermann Angew. Chem. 1998, 110, 2631

25 Grubbs-Katalysator JACS 1995, 117, 5503, Angew. 1995, 107, 2179 k i /k p = k i /k p = 9

26 Grubbs-RCM-QSAR JACS 1997, 119, 3387 Cl Br I K i /K p H Ph CHCPh 2 CHCH 2 PCy 3 PiPr 3 PPhCy 2 PCyPh 2 PEt 3 PPh 3 PBn 3 Tolman /C[PR 3 ] K OBS

27

28 Polymerisationen RadikalischIonischMetathese E A [kJ/mol] H [kJ/mol] H [kJ/mol] Entartete Metathese

29 ROMP-RCM-Polymerisation kJ/mol ROMP////// RCM--

30 Lebende Polymere?

31 RCM: Schrock versus Grubbs

32 Totalsynthesen und RCM Diaminosuberins Williams U89 HIV Transcriptase Inhibitor Crimmins 1996 Castanospermin Pandit 1996 Lasiodiplodin Fürstner 1996 Schrock/Grubbs Dactylol Fürstner 1996 Jasmin Ketolacton Fürstner 1996 Coronfacin Blechert 1996 Sch Hoveyda 1996 Manzamin A Martin/Pandit

33 Festphasen-Cyclisierung Angew. Chemie 1998, 110, 2677 Angew. Chemie 1998, 110, 2120

34 Nicolaou: Epothilon A Wittig

35 E/Z Toluol 1:1 DCM 20°C 1:12 Kalesse Synlett 1998, 1108

36 Acetylen Metathese Grubbs JACS 1994,116, ?

37 Acetylen Metathese Grubbs JACS 1994,116, leicht zugänglich elektronenarm gehindert

38 Acetylen Metathese Grubbs JACS 1994,116, Grubbs 3% 65°C, 6 h C 6 H 6, 85%

39 news of the week - Schrocks Desymmetrisierung JACS 1998, 120, 9720

40 kinetische Racematspaltung: ARCM K rel = 2,4 K rel = 58 Grubbs JACS 1996, 118, 2499 Schrock JACS 1998, 120, % 84% ee

41 K rel = 2,4 84% ee kinetische Racematspaltung Sharpless JACS 1981, 103, 6237; Sih JACS 1982, 104, K rel SM PRODUKT K rel K rel = 58 99% ee K rel = 58 gef. 93% ee

42 Missing link der ARCM? Schrock JACS 1998, 120, 4041

43 Nebenreaktionen der RCM Carben-Dimerisierung Carbonylbildung Polymerisierung Dimerisierung

44 Lektionen aus den Totalsynthesen ? cis/trans-> Hydrierung 5-8 gliedrige Ringe => cis

45 Lektionen aus den Totalsynthesen ? 1,5- und 1,6-Abstände vermeiden oder sterisch überfrachten

46 H +H + CuClCuCl MeIMeI Ti(OiPr) 4Ti(OiPr) 4 PCy 3 Dissoziation

47 Schrock versus Grubbs Stabilität-78°C20°C Lagerunginertinert H 2 0-? O 2 - Carbonyle- Amide- Alkohole- TON/TOF+++ 1 mmol DM 760,-DM 163,- Substrate

48

49 Initiatoren der Metathese ROBERT H. GRUBBS, geb Caltech, Pasadena, Ca B.S. 1963, M.S., 1965, U. Florida; Ph.D. 1968, Columbia University; , Stanford University. RICHARD R. SCHROCK A.B U. California, Riverside Ph.D Harvard University


Download ppt "Metathese meta tithemi. NCTL Nov. 1998C&EN 21. 9. 1998C&EN 4. Mai 1998 ASYMMETRIC RING CLOSING AND OPENING news of the week."

Similar presentations


Ads by Google