1. Literature Presentation 2016.05.23
Guidelines for the Synthesis of Block Copolymer Particles of Various Morphologies by RAFT Dispersion Polymerization
안녕하세요 12조 첫 발표를 맡게된 황아란입니다. 저희가 발표할 내용은 라프트 분산 중합을 통한 다양한 몰폴로지를 가지는 블록 코폴리머 파티클의 합성에 대한 전반적인 이야기입니다.
12조
황아란
백승윤
강정모
Nano Material Synthesis Lab, Polymer Science & Engineering, Pusan National University, Korea

2. 00 Contents 01. Introduction 02. Morphology 03. Further 04. Conclusion
발표는 기본적인 라프트 중합에 대하여 설명하고 그 후 몰폴로지, 그리고 더 심화된 내용의 순서로 진행하겠습니다.
04. Conclusion
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3. 01 Introduction 먼저 인트로덕션 입니다.
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4. 01 CRP Introduction Controlled/living radical polymerization (CRP)
Controlled/living radical plz의 발전은 제어가 가능한 다이블록 코폴리머를 포함한 well-defined polymer 구조를 합성하는 것에 주요한 발판이 되었습니다.
*why?) 일반적인 라디칼 중합을 생각 해 본다면, 라디칼의 높은 반응성을 제어해 줄 장치가 없기 때문에 예측 할 수 없는 결과를 가짐. 제일 간단하게 예를들어 분자량이 얼마나 될 것인지. 그래서 여기서 얘기하는 다이블록 코폴리머도 일반적인 라디칼 중합으로 만들 수 있지만, 그렇게 되면 각 블록이 얼마나 중합될 지 컨트롤 할 수가 없고 그런 블록 코폴리머는 쓸모가 없습. CRP같은 경우 라디칼의 반응성을 제어 해 줄 수 있는 장치가 있기 때문에(ex RAFT agent) 컨트롤이 가능함.
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5. 01 CRP Introduction Controlled/living radical polymerization (CRP)
CRP기술은 가역적인 터미네이션 반응이나 가역적인 체인 트랜스퍼를 이용하여 성장하는 라디칼의 가역적인 비활성에 기초합니다. RAFT 중합은 여기서 체인 트랜스퍼를 이용하는 방법입니다. 만들어진 사슬에 트랜스퍼하는 방식이므로
(* 고화 책 이용하여 차이점 찾기, +전통적인 라디칼 소스 이용)
RAFT polymerization
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6. 01
Introduction
RAFT(Reversible Addition–Fragmentation chain Transfer) polymerization
Chain transfer agent
AIBN같은 전통적인 개시제로 이니시에이션 과정이 필요하며, 트랜스퍼를 일어나게 하는 체인 트랜스퍼 에이전트가 요구됩니다.
(* 고화 책 이용하여 차이점 찾기, +전통적인 라디칼 소스 이용)
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7. 01
Introduction
RAFT(Reversible Addition–Fragmentation chain Transfer) polymerization
라프트 에이전트라고 하며 보통 Thiocarbonylthio compound를 사용합니다. C=S 더블 본드를 통해 chain transfeR가 일어날 수 있고 약한 C-S결합으로 인해 R그룹은 라디칼을 가지고 떨어질 수 있습니다. 여기서 Z는 애디션/프래그멘테이션 속도를 조절해주는 그룹입니다. 이러한 라프트 중합은 블락 코폴리머 합성에 성공적으로 적용됩니다.
Thiocarbonylthio compound
Xanthate:  salt with the formula ROCS−2M+ ROH + CS2 + KOH → ROCS2K + H2O
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8. 01 Introduction Self-assembly Amphiphilic block copolymer solvophobic
polymerization
solvophobic
solvophilic
특히 블락들 중 하나에만 선택적인 non-solvenT에서의 어셈블리에 대하여 넓게 연구되고 있습니다. 이는 양친매성 블락 코폴리머라고 하며 보통 유기용매에서 합성되지만 몇몇의 연구팀들은 물에서의 중합을 시도했습니다.
Solvophobic :lacking an affinity for a specific solvent
Solvophilic: having an affinity for a particular solvent
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9. 01 Introduction RAFT polymerization in Water RAFT agent
Living polymer chain
먼저 물에 녹는 living polymer chain으로 성장 시킨 후 하이드로 포빅한 모노머를 중합하는 것입니다. 여기서 말하는 living 이란 control agent가 체인 앤드에 존재 하여 반응을 더 진행시킬수 있음을 의미하는데요 라프트 중합에서는 라프트 에이전트가 될 수 있습니다. 이렇게 만들어진 양친매성 블록 코폴리머는 나노사이즈로 셀프어셈블리가 가능하게됩니다.
RAFT agent
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10. 01 Introduction Macro RAFT agent RAFT-Emulsion polymerization
Initiator
RAFT agent
Monomer
이 첫 번째 성공적인 예시는 에멀전 중합에서 이뤄졌습니다., 라프트-에멀전 중합에서는 설팩턴트 몰레큘을 마크로-라프트 에이전트가 대신하게 됩니다. 여기서 마크로 라프트 에이전트란 말 그대로 거대한 라프트 에이전트인데요, 이것은 개시제와 모노머, 그리고 라프트 에이전트로 구성되어 있습니다.
(RAFT는 에멀전 중합 컨디션에서 amphiphilic diblock copolymer assembly를 합성하는데 특히 강력한 CRP메커니즘을 가지고 있습니다. )
Macro RAFT agent
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11. 01 Introduction Macro RAFT agent RAFT-Emulsion polymerization
마크로 라프트 에이전트의 합성 과정은 단순한 라프트 중합으로, 하이드로필릭 모노머와 라프트 에이전트, 그리고 물에 녹는 개시제를 이용하여 반응을 진행합니다. 그러면 하이드로필릭 블록을 가지는 라프트 에이전트가 만들어지게 됩니다. 이렇게 만들어진 에이전트를 이용하여 에멀전 중합을 진행합니다.
V-501 initiator
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12. polymerization-induced self-assembly (PISA)01
Introduction
RAFT-Emulsion polymerization
그래서 전체적인 라프트-에멀전 중합의 메커니즘은 이렇습니다. 방금 말 한것 처럼 하이드로필릭한 모노머를 이용하여 마크로 라프트 에이전트를 만들고, 하이드로포빅 모노머를 도입하여 성장시킴에 따라 물속에서 셀프어셈블리하며 마이셀이 형성됩니다. 중합이 더욱 진행되면 이러한 파티클이 얻어집니다. 만들어진 파티클은 스태빌라이저가 따로 없어도, 하이드로 필릭한 마크로 라프트 에이전트에 의해 안정합니다. 이러한 컨셉은 중합되며 셀프어셈블리가 함께 일어난다고 하여 polymerization-induced self-assembly (PISA) 라고 불립니다.
polymerization-induced self-assembly (PISA)
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13. 01 Introduction RAFT-mediated dispersion polymerization
에멀전 중합과 동시에, 분산 중합에서의 라프트-PISA 또한 개발되어 왔습니다. 분산 중합은 에멀전과 다르게 모노머가 용매에 녹습니다. 하지만 완성된 폴리머는 녹지 않기 때문에 적정 디피에 도달하지 않았을 때는 솔루블 다이블록 형태로 존재하다가, 임계 지점을 넘었을때 셀프 어셈블리 되는 형태입니다. 처음에는 구형 파티클만이 보고되었지만
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14. 01 Introduction RAFT-mediated dispersion polymerization
특정한 조건 하에서 다양한 몰폴로지도 얻을 수 있었습니다.
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15. 02 Morphology 이제부턴 이러한 몰폴로지에 대하여 알아보겠습니다.
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16. Parameters Determining the Block Copolymer Particles` Morphology02
Morphology
Parameters Determining the Block Copolymer Particles` Morphology
먼저 블록 코폴리머 파티클의 몰폴로지를 결정하는 파라미터입니다.
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17. 02 Morphology RAFT-mediated PISA
라프트 PISA의 시작에는 오직 구형 파티클만이 얻어졌고 파티클의 사이즈는 솔보포빅 블락의 길이와 연관되어 있습니다. 이 실험에서는 mPEGV를 사용하여 마크로 라프트 에이전트를 만들고 스타이렌을 중합하여 몰폴로지의 변화를 보았습니다.
PmPEGV :poly [poly(ethylene oxide) methyl ether vinylphenyl]; Monomer
DDMAT :S-1-dodecyl-S0 -(a,a0 -dimethyl-a00-acetic acid) trithiocarbonate; RAFT agent
Solvophobic :lacking an affinity for a specific solvent
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18. 02 Morphology RAFT-mediated PISA
폴리 스타이렌 블락의 DP가 증가 할 수록 파티클의 크기가 커지는 것을 TEM 이미지로 확인 할 수 있었고, 그래프를 보면 시간이 지나면서 컨벌젼과 수평균분자량이 증가함에 따라 지름이 증가 하는 것을 볼 수 있습니다. 하지만 파티클 형성의 메커니즘은 이렇게 간단하지가 않습니다.
PmPEGV :poly [poly(ethylene oxide) methyl ether vinylphenyl] ; Monomer
DDMAT :S-1-dodecyl-S0 -(a,a0 -dimethyl-a00-acetic acid) trithiocarbonate; RAFT agent
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19. 02 Morphology RAFT-mediated PISA
아까의 실험 결과에 이어서, 중합이 진행되면서 지름이 커질 때, 파티클 수는 감소하고 응집 수, 즉 파티클 당 체인 개수는 증가하는 것을 볼 수 있습니다.
이러한 결과에 대하여 파티클 형성의 두가지 매커니즘이 제시되었습니다.
Np : nanoparticle의 전체 개수
Nagg(응집 수) : nanoparticle 당 chain 개수
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20. 2. Disassembly/Reassembly02
Morphology
Particle Formation Mechanism
1. Particle fusion
2. Disassembly/Reassembly
첫번째는 파티클 퓨전이고 두번째는 disassembly/reassembly 메커니즘 입니다.
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21. 02 Morphology 1. Particle fusion Particle Formation Mechanism
파티클 퓨전이란, 중합 동안 파티클들이 비탄성 충돌하여 파티클 간 융합이 일어나는 것입니다. 결과적으로 응집수와 파티클 사이즈가 달라지게 됩니다.
Nagg(응집 수) : nanoparticle 당 chain 개수
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22. 2. Disassembly/Reassembly02
Morphology
Particle Formation Mechanism
2. Disassembly/Reassembly
두번째 메커니즘은 솔보포빅한 블락이 성장 하면서 응집할 때 디스어셈블리/리어셈블리가 일어나는 것입니다. 디스어셈블리 된 동안 체인이 팽창하면 그것이 다시 리어셈블리 되며 파티클의 크기가 성장할 수 있게 됩니다. 연구원들은 이 메커니즘이 더 타당하다고 했지만 두 가지 메커니즘의 조합을 가정한 사람들도 있었습니다.
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23. 02 Morphology Morphology Parameter
다음은 몰폴로지를 결정하는 파라미터를 표로 나타낸 것입니다. 이제부터 이러한 파라미터들에 대하여 자세히 알아보겠습니다. 첫번째로, 팩킹 파라미터입니다.
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24. 02 Morphology P= 𝑉 𝑎 0 𝑙 𝑐 1. Packing parameter: micelle
𝑉: surfactant tail volume
𝑙 𝑐 : tail length
𝑎 0 : area per molecule at the aggregate interface
𝒂 𝟎 𝑽
𝒍 𝒄
처음에 팩킹파라미터는 마이셀의 사이즈와 형태를 예측하기 위해 도입된 개념이었습니다. 마이셀을 구성하는 설팩턴트는 하이드로필릭한 헤드그룹과 하이드로포빅한 테일을 가지고 있습니다. 팩킹 파라미터를 나타내는 식에서, V는 설팩턴트 테일의 부피, l은 테일의 길이, 그리고 a는 응집 계면에서의 분자당 면적을 말합니다. 일반적인 설팩턴트에서 테일의 부피와 길이의 비는 일정하기때문에, 팩킹 파라미터는 a의 영향을 크게 받게 됩니다.
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25. 02 Morphology 1. Packing parameter
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26. 02 Morphology P= 𝑉 𝑎 0 𝑙 𝑐 1. Packing parameter
𝑉: solvophobic polymer segment volume
𝑙 𝑐 : solvophobic polymer segment length
𝑎 0 : interfacial area of the block junction
Solvophilic block
Solvophobic block
이 개념이 확장되어 양친매성 다이블록 코폴리머에도 적용이 되었습니다. 여기서는 하이드로 포빅한 블록의 성장과 함께 v,l,a의 각 값이 바껴서 그 결과 팩킹 파라미터 값이 달라질 수 있습니다. 그에 따라 체인의 재조직이 가능하다면 몰폴로지의 전이가 발생 할 수 있습니다.
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27. 02 Morphology 2. Monomer concentration (Solid content) Dispersion
polymerization
두번째로, 모노머 농도 입니다. 분산 중합에서 모노머는 솔벤트에 녹으며 이 용액은 모노머 컨벌젼에 따라서 계속적으로 구성이 변하는 연속상입니다. 그래서 모노머 농도는 PISA 메커니즘에 매우 중요한 요인이 됩니다.
monomer
(soluble)
monomer
polymer
(insoluble)
solvent
solvent
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28. 02 Morphology 2. Monomer concentration (Solid content)
분자량 5000의 PEG macro RAFT agent의 존재 하에 HPMA의 분산 중합에서 모노머 농도의 영향을 연구한 실험이 있습니다.
PEG: poly(ethylene glycol)
HPMA: hydroxypropyl methacrylate
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29. 02 Morphology 2. Monomer concentration (Solid content)
먼저, PHPMA의 DP가 낮은 경우에는 모두 구형 파티클이 관찰되다가 , 낮은 모노머 농도에서 PHPMA의 DP가 증가하면 여러 몰폴로지들의 믹스된 상만이 관찰되었습니다.
Solid content: 용액 또는 분산에 있어서의 용질. 보통 질량비.
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30. 02 Morphology 2. Monomer concentration (Solid content)
반면에 높은 농도에서는 pure worm, uni lamellae vesicle, 또는 multi 라멜라 상이 나타날 수 있습니다. 이렇게 모노머 농도에 따라서 몰폴로지가 변할수 있는것을 보았습니다. 또다른 파라미터들은 다음사람이 이어서 발표하도록 하겠습니다.
20퍼때: 더 낮은 농도일때에 비해서 PDI가 디피 400일때는 18까지 올라가는 등 매우 넓게 나타났고 그건 라프트 에이전트의 컨트롤 능력의 저하때문이 아닌가 가정하였는데 정확한 이유는 나오지 않고 있습니다.
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31. Parameters Determining the Block Copolymer Particles` Morphology02
Morphology
Parameters Determining the Block Copolymer Particles` Morphology
먼저 블록 코폴리머 파티클의 몰폴로지를 결정하는 파라미터입니다.
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32. 02 Morphology 3. MacroRAFT agent Solvophilic chain MacroRAFT agent
이어서 발표하게 된 13학번 백승윤입니다.
앞내용에이어서 블록 코폴리머 파티클의 몰폴로지를 결정하는 파라미터에 대해 알아보겠습니다.
먼저 마크로라프트 에이전트입니다.
마크로라프트에이전트에서 이 Solvophilic체인의 분자량과 특성은 몰폴로지를 결정하는데 중요한 파라미터입니다.
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33. 02 Morphology 3. MacroRAFT agent 1. PGMAx Macro RAFT agent
4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid)
1. PGMAx Macro RAFT agent
논문에서는 PGMA macroRAFT agent를 이용한 PHMPA 분산중합을 하였는데요 여기서 acva는 물에 녹는 개시제입니다.
이때 라프트에이전트의 PGMA 중합도를 47,78,112로 각각 다르게 하여 몰폴로지를 관찰해보았습니다.
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34. 02 Morphology X = 47 3. MacroRAFT agent 1. PGMAx Macro RAFT agent
각각 10 W/W%, 25 W/W% 에서 몰폴로지 변화를 TEM으로 관찰하였는데요
이 상평형도를 보면 코폴리머농도에는 상관없이 PHPMA의 중합도에 따라 몰폴로지가 달라지는 것을 확인하실 수 있습니다.
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35. 02 Morphology X = 112 3. MacroRAFT agent 1. PGMAx Macro RAFT agent
대부분이 구형의 몰폴로지를 가지며
특정조건에서 웜과 베시클이 나타나긴 하지만 이때 또한 구형 몰폴로지도 존재하고있는 것을 확인할 수 있습니다.
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36. 02 Morphology 3. MacroRAFT agent S 1. PGMAx Macro RAFT agent
앞의 두 상 평형도를 하나의 상 평형도로 나타내 보았습니다
라프트에이전트의 분자량이 낮을 땐 PHPMA의 몰 분율에 따라 몰폴로지가 변하지만
임계분자량 이상일 땐 구형의 몰폴로지만 가집니다
실험자는 마크로라프트에이전트의 중합도에 따라 몰폴로지 거동이 달라지는 이유를
라프트에이전트의 입체장벽효율의 변화 때문이라 설명하는데요
라프트에이전트의 중합도가 충분히 작으면 성장하는 PHPMA에 따른 몰폴로지 전이를 가질 수 있지만
라프트에이전트의 중합도가 크면 사슬의 움직임이 떨어져서 몰폴로지 전이를 일으키는 것을 막기 때문에
오직 구형의 몰폴로지만 존재할 수 있습니다.
(그림) S
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37. 02 Morphology 3. MacroRAFT agent 2. Polyelectrolytes
이방성 몰폴로지를 얻기 어렵다고 알려졌는데요
(여기서 폴리일렉트로라이트는 고분자전해질을 일컫습니다)
폴리일렉트로라이트인 PKSPMA를 마크로라프트 에이전트로 사용하여 HPMA를 중합해보았습니다.
Polyelectrolytes : 고분자중 구조단위가 해리기를 가지고 있는 고분자 화합물
PKSPMA : poly(potassium 3-sulfopropyl methacrylate)
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38. 02 Morphology 3. MacroRAFT agent REPULSION 2. Polyelectrolytes
이렇게 만들어진 블록코폴리머입자들은
폴리일렉트로라이트 라프트에이전트에서 비롯된 파티클 사이의 전자 반발력으로 인해
서로 밀어내려 합니다.
따라서 입자의 모빌리티가 떨어지며
전자로 인한 표면적이 넓어져 낮은 패킹 파라미터를 가져서
입자간 접착과 혼화를 막게 됩니다.
그 결과 셀프어셈블리를 방해하게 됩니다.
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39. 02 Morphology + 3. MacroRAFT agent 2. Polyelectrolytes
NaCl과 같은 염을 첨가하거나
전하를 띠지 않는 다른 라프트 에이전트를 같이 중합에 참여시켜 이를 완화시킬 수 있습니다.
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40. 02 Morphology 3. MacroRAFT agent (a) no salt (b) 0.10MNaCl
2. Polyelectrolytes
(a) no salt
(b) 0.10MNaCl
(c) 0.20MNaCl
먼저 염을 첨가했을 때의 효과를 살펴보면.
중합도34인pkspma라프트에이전트를 이용하여 중합도300인phpma를 만들었을 때의 tem사진인데요.
A는 염이 없을 때 인데 이때는 입자간 반발력으로 인해 융합이 안되어서 불안정한 흐트러진 구 모양을 띠고 있습니다.
하지만 염의 농도가 증가할수록 입자간반발력을 완화시켜 셀프어셈블리가 잘 일어나게 되어
구의 형태가 뚜렷해지며 점점 커지는 것을 보실 수 있습니다.
Figure 2. Representative transmission electron micrographs obtained for PKSPMA34-PHPMA300 spherical nanoparticles synthesized by RAFT
aqueous dispersion polymerization at 70 C
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41. 02 Morphology 3. MacroRAFT agent PGMA PKSPMA PGMA+PKSPMA
2. Polyelectrolytes
PGMA
PKSPMA
다음으로 다른 라프트 에이전트를 추가적으로 사용했을 때의 효과를 살펴보면
A그래프는 pgma만을 사용했을 때,
B는 pkspma ,
c는 pgma와 pkspma를 같이 사용하였을 때의 모빌리티입니다.
(여기서 모빌리티는 전기영동이동도를 나타낸 값 인데 이는 하전입자의 이동속도를 전기장으로 나눈 것을 의미합니다.)
그래프에서 보시는바와 같이 pkspma에 pgma를 같이 사용하면 이동도가 조금 더 증가하는 것을 알 수 있습니다.
PGMA+PKSPMA
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42. 02 Morphology 3. MacroRAFT agent
2. Polyelectrolytes
pkSpma와 pgma의 비율을 달리하면서 tem사진을 찍어보았는데요
Pmga의 비율이 커질수록 더 큰 사이즈의 몰폴로지를 형성한다는 것을 관찰하실 수 있습니다.
여기까지는 라프트에이전트에 따른 몰폴로지변화들을 살펴보았고,
지금부터는 용매에 따른 몰폴로지의 변화에 대해알아보겠습니다.
Figure 10. Transmission electron micrographs obtained for the RAFT aqueous dispersion polymerization of HPMA at 70 C using xPKSPMA34 +yPGMA60 binary mixtures (where the x/y molar ratio is 1:1, 3:7, 1:4, 1:9, and 1:19) under the following conditions: (ae) zero salt
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43. 02 Morphology 4. Solvent benzyl methacrylate(BzMA) methacrylic acid
poly(ethylene oxide) monomethyl ether methacrylate
연구 초기에는 용매로서 물은 싸고 안전하고 환경적이어서 매우 매력적인 용매였습니다.
하지만 물에 녹는 모노머의 종류는 한정적이기 때문에 많은 연구자들은 유기용매/물 혼합물로 관심을 돌렸습니다.
이처럼 용매에 관심을 가지는이유는
용매는 코어 폴리머의 용매화와 스웰링에 영향을 끼치고
이는 체인의 재조직화와 몰폴로지 전이에 큰 영향을 주기 때문입니다.
그렇다면 용매에 따라 몰폴로지 거동이 어떻게 달라지는지를 다음 예를 통해 살펴보겠습니다.
먼저 하이드로필릭한 코폴리머 라프트에이전트를 준비하여
(a hydrophilic macroRAFT agent : P(MAA-co-PEOMA))
benzyl methacrylate(BzMA)중합할 때 용매로 물/에탄올 또는 물/다이옥세인을 사용했는데요
이때 이 비율을 달리하면서 몰폴로지를 관찰해보았습니다.
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44. 02 Morphology 4. Solvent 용매로 물만 사용할 때는 모두 구형의 몰폴로지만 가지게되고
물/에탄올 혼합물을 사용하였을때는 에탄올이 77 vol%였을 때 섬유구조가 관찰되며
다이옥세인/물 혼합물에서는 더 낮은 다이옥세인 20 vol%에서 섬유구조가 관찰되었습니다.
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45. 02 Morphology + 4. Solvent RAFT Emulsion Mechanism water RAFT Emulsion
이는 용매가 물이었다가 유기용매가 추가적으로 들어감으로써
BzMA가 녹을 수 있기 때문에 중합메커니즘이 에멀젼 중합에서
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46. 02 > Morphology + 4. Solvent RAFT Emulsion Mechanism water dioxane
ethanol or dioxane
Mechanism
분산중합메커니즘으로 바뀌었기 때문에 나타난 현상인데요
또한 이 시스템에서 다이옥세인은 조성상 에탄올보다 2~3배정도 용매화 효과가 크기 때문에
다이옥세인은 20%에서 섬유구조가 관찰된 반면 에탄올은 77%에서 섬유구조가 관찰되었습니다.
dioxane
ethanol
Solvation
>
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47. 02 Morphology 5. Specific Monomers Cholesteryl Monomers
또한 몰폴로지는 특정한 모노머의 성질에 의해 영향을 받는다고 입증되어져왔습니다.
예를 들어
높은 Tg를 가지는 고분자를 만들어내는 모노머를 사용하면 체인의 모빌리티가 낮아지고 체인재배열에 제한이 생겨서
지금까지 봐왔던 몰폴로지 거동과는 달라지게 됩니다.
이런 특징을 가지는 콜레스테롤베이스 모노머를 통해 이에 대해 자세히 알아보겠습니다.
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48. 02 Morphology vs 5. Specific Monomers
콜레스테롤베이스 블록 코폴리머와 스타이렌베이스 블록코폴리머를 이용하여 몰폴로지거동을 비교해보았습니다.
보통 몰폴로지는 소수성부분과 친수성 부분의 비율에 따라 달라지게 되는데요
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49. 02 Morphology 5. Specific Monomers P(AA-co-PEGA)-b-PAChol
P(AA-co-PEGA)-b-PS
hydrophobic/hydrophilic 비율이 65/35로 동일할 때 몰폴로지를 관찰한 tem사진을 보면
같은 비율이지만 콜레스테롤베이스에서는 긴 나노섬유구조가 만들어졌고, 스타이렌베이스에서는 짧은 실린더모양의 마이셀이 만들어졌습니다.
Figure 10. poly(acrylic acid-co-poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate)-b-poly(cholesteryl acryloyloxyethyl carbonate),
P(AA-co-PEGA)-b-PAChol,P6 (left),
and poly(acrylic acid-co-poly(ethyleneglycol) methyl ether acrylate)-b-polystyrene,
P(AA-co-PEGA)-b-PS, P7 (right) at hydrophobic/hydrophilic = 65/35
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50. 02 Morphology 5. Specific Monomers
이는 cholesterol-based monomer가 코어부분에서 추가적으로 정렬하여 액정상을 형성하였기 때문입니다.
이처럼 특정 모노머로 인해서도 몰폴로지가 바뀔 수 있다는 것을 알아보았습니다.
Figure 9. Schematic representation of the smectic nanofibers formed
by self-assembly of the amphiphilic block copolymers
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51. 02 Morphology 6. Supplementary Parameters
이전에 살펴본 파라미터들 외에도 젓는 속도, 중합속도, 개시제/라프트 에이전트 비율(주로 높은비율로사용) 등 또한 이 몰폴로지 형성에 영향을 끼치지만 그 중 휘젓는 속도에 따른 몰폴로지 변화에 대해 알아보겠습니다.
휘젓는 속도에 따른 몰폴로지변화를 알아보기 위해 마크로라프트에이전트로 P(AA0.5-co-PEOA0.5)-TTC(with a
molar ratio of AA and PEOA of 50/50)를 사용하여 물에서 스타이렌을 에멀젼중합하였습니다. (at pH 8 (in the presence
of NaHCO3, 0.04 M),)
이 실험에서는 위와 같은 조건에서 젓는 속도만 100–750 rpm으로 다르게 한 후 몰폴로지를 관찰하였습니다.
acrylic acid (AA) and poly(ethylene oxide) methyl
ether acrylate (PEOA)
Formation of various types of amphiphilic block copolymer
nano-objects via polymerization-induced self-assembling
in water, depending on the stirring speed.
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52. 02 Morphology 6. Supplementary Parameters
이 그래프는 젓는 속도에 따른 컨버젼을 나타낸 그래프인데요
젓는 속도가 빠를수록 중합속도 또한 빠르다는 것을 그래프를 통해 알 수 있습니다.
그 이유는 에멀젼중합에서 휘젓는 속도가 느리면
모노머 드랍렛에서 모노머가 수용액상으로 빠져나오는 속도 또한 늦어지게 될뿐아니라
성장하는 사슬과 모노머가 만날 확률 또한 상대적으로 떨어지기 때문입니다.
FIGURE 1 Aqueous emulsion polymerizations of styrene performed
in the presence of P(AA0.5-co-PEOA0.5)-TTC macroRAFT agent
at various stirring speeds.
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53. 02 Morphology 6. Supplementary Parameters
또한 에멀젼중합에서 휘젓는 속도가 느리면 미셀의 갯수 또한 작아지게되고 이는 중합속도 뿐만 아니라
평균사슬길이가 작아지게 됨을 의미합니다.
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54. 02 Morphology A: 100 rpm B: 200 rpm C: 350 rpm
6. Supplementary Parameters
emulsion polymerization of styrene
at different stirring speeds:
A: 100 rpm
B: 200 rpm
C: 350 rpm
따라서 이 tem사진을 보면 젓는 속도가 처음100 rpm이었을 때는 작은 구형의 입자형태이지만 속도를 올림에 따라
점점 긴 나노 섬유구조를 형성하는 것을 관찰하실 수 있습니다.
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55. 02 Morphology 6. Supplementary Parameters 이 모식도는
분산중합 경로에서 입자가 핵을 이루고 코어 블록이 임계분자량에 도달했을 때
입자가 구형 또는 이방성 몰폴로지를 형성하는 간략화된 메커니즘입니다.
입자간 응집여부, 응리, 코어고분자길이에 의해 몰폴로지가 결정되는 것을 확인하실 수 있습니다.
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56. 03 Further 이어서 세 번째 발표를 맡은 11학번 강정모 입니다.
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57. 03
Further
Post-Polymerization Morphological Order-to-Order or Order-to-Disorder Transitions
첫번째 주제는 Post-Polymerization Morphological Order-to-Order or Order-to-Disorder Transitions입니다.
Post-polymerization이란 중합 다음 일어나는 고분자에서의 반응 또는 처리를 하는 것을 뜻합니다.
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58. 03 Further Order-to-Order morphology의 변화
Morphological Transitions
Order-to-Order morphology의 변화
Order-to-Disorder assembly disassembly
Transition, 즉 전이에는 두 가지 종류가 있습니다. Order-to-order 과 order-to-disorder 말 그대로 규칙적인 모양에서 규칙적인 모양, 규칙적인 모양에서 무질서한 모양으로의 전이를 의미합니다. 전자는 몰폴로지의 변화를 후자는 사슬의 assembly 와 disassembly 하는 것을 의미합니다.
후자의 경우 온도, PH와 같은 외부자극에 의해 발생합니다.
온도, PH와 같은 외부자극에 의해 유발
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59. 03 Further Worm-to-sphere(PGMA-b-PHPMA) Vesicle-to-sphere(PEG-b-PHPMA)
Morphological Transitions
Worm-to-sphere(PGMA-b-PHPMA)
Vesicle-to-sphere(PEG-b-PHPMA)
order-to-order에도 온도의 변화에 의해 발생하는데요. worm-to-sphere과 vesicle-to-sphere가 있습니다.
이는 특정온도 이하로 냉각 시 구 모양으로의 전이가 일어납니다. (7~20ºC 도 이고 ) 이 온도는 다이 블록의 구성요소에 의존합니다.
Cool
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60. 03 Further PEG-b-PHPMA PGMA-b-PHPMA (vesicle-to-sphere)
Morphological Transitions
PEG-b-PHPMA
(vesicle-to-sphere)
PGMA-b-PHPMA
(worm-to-sphere)
방금 두 가지의 형태를 보았는데요. 두 형태다 PHPMA block을 포함하고 있습니다.
이 부분은 낮은 온도에서 이 부분이 높은 수화를 일으키게 되고 형태 전이에 원인이 됩니다.
낮은 온도 : PHPMA block 높은 수화
몰폴로지 전이의 원인
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61. 03 Further Gel Sol Worm-to-Sphere Morphological Transitions
미시적인 worm-to-sphere전이는 점성용액 또는 gel 과 같은gel-to-sol전이로 거시적으로 관찰이 가능합니다.
이는 worm 사이에 entanglement 때문이라고 합니다.
Worm-to-Sphere
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62. 03 Further HOOC-PGMA-b-PHPMA Morphological Transitions
(물에서) order-to-order 전이는 PH변화에 의해서도 발생할 수 있습니다
예로 end group에 COOH가 있는 PGMA와 PHPMA의 공중합이 있습니다. 이 diblock assemblies의 (가역 가능한) (worm-to-sphere) 전이는
염기의 첨가를 후 RAFT agent를 통해 carboxylic acid의 알파 end group의 이온화에 의해 발생합니다.
이는 앞에서 설명했듯이 이온화는 입자간 전자 반발력으로 인해 구형 입자로 전이되는 것입니다.
HOOC-PGMA-b-PHPMA
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63. 03 Further 외부 파라미터 내부 파라미터 Emulsion polymerization 몰 질량 화학적 성질
Morphological Transitions
외부 파라미터
이와 같은 자극으로 유발 된 몰폴로지 전이는 emulsion 중합에서는(PISA에 의해 얻어지는 나노 개체를) 설명을 하지 못합니다.
이는 emulsion이 주변용매인 물에 의해 core polymer의 용매화가 약해지기 때문입니다.
따라서 emulsion 중합에서는 외부 파라미터 대신 (Post-polymerization morphological 변화는)
몰 질량 또는 화학적 성질과 같은 내부 파라미터를 변경함으로써 전이를 유발가능하게 합니다.
(화학적 성질 변경 : 부가 polymer segment 와 함께 diblock 공중합체를 chain extending 하는 것)
내부 파라미터
Emulsion polymerization
몰 질량
화학적 성질
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64. Solvophobic core polymer03
Further
Morphological Transitions
vesicles
tubules
방금 말씀드린 내부파라미터의 예로 Solvophobic core polymer의 수 평균 분자량의 조절이 있습니다.
(1.같은 모노머로 chin extenseion 또는 2. 다른 성질을 가진 third polymer block 더할 수 있다.)
그 중 하나의 방법이 다른 성질을 가진 세 번째 폴리머 블록을 더해주는 것 입니다.
PDMA block 블록을 더해 주면서 몰폴로지가 vesicle은 tubules, jellyfish-like, sphere 모양으로 점점 변화합니다.
Worm, sphere
Jellyfish-like
Solvophobic core polymer
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65. 03 Further Morphological Transitions 방금 봤던 사진을 간단히 모형화 한 것 입니다.
A : vesicle B : tubules D : jellyfish G : sphere
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66. From Amphiphilic Diblock Structures Towards More Complex Architectures03
Further
From Amphiphilic Diblock Structures Towards More Complex Architectures
그 다음으로 두 번째 주제, 양친매성 다이블록 구조에서 좀 더 복잡한 구조로 바뀌는 과정에 대해 알아보도록 하겠습니다.
(앞에 보고 된 대부분의 예들은 각 block이 homopolymer로 구성 된 양친매성 AB diblock 공중합에 기초한다.)
고분자 구조의 복잡화는 PISA 매커니즘과 생산 될 수 있는 몰폴로지에 영향을 끼친다는 것을 보여준다.
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67. 03 Further thiocarbonothio More Complex Architecture
에멀젼 중합에서 RAFT로 보고 된 구조의 중간에 있는 반응성 thiocarbonothio그룹입니다
이것을 대칭성으로 만들려면 Z에 S가 들어가게 되면 이런 형태가 됩니다. 그렇게 되면 AB block 대신 ABA triblock 얻어지게 됩니다.
(비대칭성->대칭성 RAFT 으로의 전환은 구모양 입자의 크기와 크기 분포에 영향)->사진 x
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68. 03 Further Living AB Diblock More Complex Architecture
Triblock copolymer의 예 중 하나인 꽃 모양의 입자에 대해 알아보도록 하겠습니다 .solvophobic-solvophilic-solvophobic triblock copolymers에 나타나는 입자인데요. solvophilic group의 말단에 붙은 반응성 RAFT 그룹과 함께 living AB diblock seeds 형성하고
(그리고 나서 styrene의 RAFT 분산 중합은 용매의 삼원혼합(in a ternary mixture of solvent) 하였고, styrene과 PS-b-PDMAAm-CTA diblock copolymers는 첫 번째로 용액중합단계를 준비했다. )
더욱 복잡하게 되고, PS block 길이에 의존하게 되어 지름이 nm 인 flower micelles (또는 벽이 두꺼운 vesicle-like structures) 이 관찰 될 수도 있다
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69. 03 Further Flower micelles More Complex Architecture
사진에서 보시면 PS block 점점 더 넣어주게되면 마지막에는 flower micelles 모양이 나타나게 됩니다.
Flower micelles
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70. 03 Further microphase separation More Complex Architecture
대부분 고분자의 비혼합성 때문에, 세 번째 bolck의 첨가는 물체의 중심 안에서 미세 상분리가 유발 될 수 있다.
그리고 (fram-boidal ABC block과 같은 )비전형적구조 or 다른 복잡구조가 포함 될 수 있다.
microphase separation
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71. Stabilization of the Structures by Crosslinking03
Further
Stabilization of the Structures by Crosslinking
세 번째 주제인 가교를 함으로써 구조를 안정 시키는 방법에 대해 알아보도록 하겠습니다.
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72. 03 Further Disassembly 방지 용매의 변화 온도의 변화 염의 첨가 이온성 계면활성제 Crosslinking
저항할 만큼 견고해야 합니다
염의 첨가
이온성 계면활성제
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73. 03 Further 화학적 가교 물리적 가교 Crosslinking 가교의 종류에는 물리적 가교와 화학적 가교가 있습니다.
둘 다 block copolymer assemblies가 안정화하는데 사용되어지고 있습니다.
물리적 가교는 높은 Tg를 가지는 세 번째 불용성 블록이 triblock copolymer 형성에 도입
화학적 가교는 선형 chain 사이의 공유결합에 도입 하는 것입니다.
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74. 03 Further di(meth)acrylates diacrylamides Crosslinkers
PISA에 의해 얻어진 블록 공중 합체 어셈블리를 안정화 하는 가장 효율적 방법은 화학적 가교 입니다.
bifunctional monomers이관능성 모노머가 보통 crosslinkers 로 사용되는데요. 예를 들어 di(meth)acrylates or diacrylamides.
그러면 어떤 경우에 가교제를 사용하는지에 대해 설명하도록 하겠습니다.
diacrylamides
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75. 03 Further PDEAAm Crosslinking
이 그림은 Amphiphilic macroRAFT Agent에 LCST 거동을 보이는 가지는 PDEAAm을 중합하는 과정 입니다.
이경우에 Solvophobic PDEAAm을 LCST보다 높은 온도에서 중합하면 self assembly가 일어나는 것을 볼 수 있습니다
이때 온도가 LCST보다 낮아진다면 PDEAAm 용해도가 높아져 상대적으로 Solvophilic한 부분이 늘어나
assembly 가 깨지게 됩니다.
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76. 03 Further Crosslinker Crosslinking
이때 가교제를 넣게 되면 PDEAAM이 가교가 일어나 온도가 LCST보다 낮아져도 더 이상 용매에 녹지 않게 되어
Disassembly를 방지 할 수 있습니다.
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77. 04 Conclusion 마지막 Conclusion 입니다.
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78. 04 Conclusion ● RAFT 분산 중합은 급격히 팽창한 연구 분야 (+)공중합체의 다양하고 순수한 몰폴로지
Conclusion and Outlook
● RAFT 분산 중합은 급격히 팽창한 연구 분야
(+)공중합체의 다양하고 순수한 몰폴로지
(+)항암제, 약물 전달과 같은 생명공학에도 응용
(-)황화합물의 사용으로 인한 악취
(-)대량 생산 불가능
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79. 04 Conclusion 순수 몰폴로지 블록 공중합체 순도 정교 크로마토그래피 Conclusion and Outlook
순수한 몰폴로지로 도달하기 위한 블록 공중합체 순도의 중요성에 관하여 여전히 의문이 남아있다.
예를 들어 (critical condition에서 액체 크로마토그래피(LC-CC)로 사용한 이차원 액체 크로마토그래피(2D-LC)처럼)
이 논문에서는 정교한 크로마토그래피 기술에 의한 다이블록 공중합체의 더욱 세심한 연구는 도움이 될 수 있다고 말하고 있습니다.
정교 크로마토그래피
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80. 04 Conclusion Photoinitiation
최근 RAFT 분산 중합에 과정 자체에 관하여, 열 개시제 보다 광 개시제를 사용하는 것이 평균적으로 입자 지름이 좀 더 균일하다는 것을 보여줍니다.
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81. 04 Conclusion RAFT meditated emulsion polymerization One-pot synthesis
RAFT 매개 에멀젼중합(RAFT meditated emulsion plz) 주로 같은 반응기, 같은 용매에서의 가용성 macroRAFT 와 코어 중합체의 중합이 이뤄지는 one-pot synthesis를 사용합니다. 이는 좀 더 간단한 합성인 분산 중합 시스템으로 전송 될 수 있다고 설명합니다.
*One-pot synthesis란 반응물이 하나의 반응기 내에서 연속적인 화학 반응이 실시 되는 것이고, 화학 반응의 효율을 향상하기 위한 전략이다.
화학적 수율을 증가시키면서 긴 분리 공정 및 중간체 화합물의 화학적 정제를 피하고 시간과 자원을 절약 할 수 있다.
RAFT meditated emulsion polymerization
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82. Core shell nanostructuration04
Conclusion
RAFT Polymerization
Ionic liquid monomer
이방성 입자 형성
Core shell nanostructuration
분산용액에서 자유 라디칼 중합 조건 하에서, 이온성 액체 단량체의 사용은 이방성 입자의 형성을 촉진 시켰지만
그것은 표면개질 또는 특정 상호작용에 중요한 코어 쉘 나노구조를 가지지 않았다.
궁극적으로 견고한 상태에서 몰폴로지의 넓은 범위로 도달하는 것은 큰 관심 일것이고
이것이 라디칼 중합을 사용하지 않고 RAFT 중합을 하는 이유라고 논문은 말하고 있습니다..
Free radical polymerization
RAFT Polymerization
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83. Thank you 분산용액에서 자유 라디칼 중합 조건 하에서, 이온성 액체 단량체의 사용은 이방성 입자의 형성을 촉진 시켰지만
그것은 표면개질 또는 특정 상호작용에 중요한 코어 쉘 나노구조를 가지지 않았다.
궁극적으로 견고한 상태에서 몰폴로지의 넓은 범위로 도달하는 것은 큰 관심 일것이고
이것이 라디칼 중합을 사용하지 않고 RAFT 중합을 하는 이유라고 논문은 말하고 있습니다..
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84. carbonothioyl]sulfanyl}propanoic acid05
Quiz
1. 다음과 같은 chemical들로 RAFT-emulsion plz 했을 때, 물에서 self-assembly가 일어난다. 이 세가지 chemicals만 포함된 polymer의 구조를 그려라.
Acrylic acid
Butyl acrylate
2-{[(butylsulfanyl)-
carbonothioyl]sulfanyl}propanoic acid
반면에 높은 농도에서는 pure worm, 단순한 vesicle, 또는 다른 라멜라 상이 나타날 수 있습니다. 이 시스템에서 멀티-라멜라 베시클은 오직 첫 모노머 농도가 20 웨이트퍼센트보다 높아야만이 관찰됩ㄴㅣ다.
20퍼때: 더 낮은 농도일때에 비해서 PDI가 디피 400일때는 18까지 올라가는 등 매우 넓게 나타났고 그건 라프트 에이전트의 컨트롤 능력의 저하때문이 아닌가 가정하였는데 정확한 이유는 나오지 않고 있습니다.
Ans) m n

85. 05
Quiz
2. RAFT polymerization에서, AIBN같은 전통적인 개시제가 필요한 이유를 RAFT 중합의 특성과 연관시켜 설명하라.
반면에 높은 농도에서는 pure worm, 단순한 vesicle, 또는 다른 라멜라 상이 나타날 수 있습니다. 이 시스템에서 멀티-라멜라 베시클은 오직 첫 모노머 농도가 20 웨이트퍼센트보다 높아야만이 관찰됩ㄴㅣ다.
20퍼때: 더 낮은 농도일때에 비해서 PDI가 디피 400일때는 18까지 올라가는 등 매우 넓게 나타났고 그건 라프트 에이전트의 컨트롤 능력의 저하때문이 아닌가 가정하였는데 정확한 이유는 나오지 않고 있습니다.
Ans)
RAFT 중합은 가역적인 chain trasfer를 이용하는 방법이기 때문에 AIBN같은 전통적인 개시제로 개시된 사슬이 필요함.

86. 05 Quiz 답 : RAFT agent(or Chain transfer agent)
3. Controlled/living radical polymerization (CRP) 중 RAFT polymerization의 기본적인
반응 메커니즘은 다음과 같다, 여기서 (a)X가 무엇인지 말하고 (b)X의 기본적인 구조를 그려라
답 :
RAFT agent(or Chain transfer agent)
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87. 05 Quiz 답 : RAFT agent(or Chain transfer agent) 답
4. 다음 그래프는 (a)는 비전해질인 PGMA-RAFTagent 만을, (b)는 전해질인 PKSPMA-RAFTagent만을 이용하여 PHPMA를 중합했을 때의 전기영동이동도를 측정한 그래프이다. PGMA-RAFTagent 와 PKSPMA-RAFTagent를 함께 사용하여 PHPMA를 중합한다면 이동도가 어떻게 달라질지 그래프 (C)에
나타내고, 이때의 형성되는 입자모델을 그려라.
답 :
RAFT agent(or Chain transfer agent) 답
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88. 05 • Order-to-Order • Order-to-Disorder Q&A 온도, PH와 같은 외부자극에 의해 유발
5. Post-polymerization 의 몰폴로지 전이의 두 가지 종류와 간단한 특징을 설명하시오.
• Order-to-Order
Morphology의 변화
• Order-to-Disorder
Assembly Disassembly
온도, PH와 같은 외부자극에 의해 유발

89. 05
Q&A
6. Amphiphilic 한 MacroRAFT agent를 이용하여 LCST 거동을 보이는 PDEAAm을 중합하는 가정이다. 이 때 가교제를 사용하는 이유는 무엇인가.
PDEAAm
Crosslinkers
온도가 LCST보다 낮아지면 solvophobic한 PDEAAm의 용해도가 높아져 상대적으로 Solvophilic한 부분이 늘어나 assembly가 분리됩니다. 이 때 가교제를 사용하면 온도가 LCST보다 낮아져도 더 이상 용매에 녹지 않게 되어 Disassembly를 방지 할 수 있습니다.

90. 06 Reference http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ma301059r
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Nano Material Synthesis Lab, Polymer Science & Engineering, Pusan National University, Korea

92. 00
Supporting data
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93. 00 Supporting data particle size : 100 nm
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